一种用于样品石墨化前处理的氧化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及
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c检测技术领域，更具体地，涉及一种用于样品石墨化前处理的氧化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.生物基材料，是指部分或全部采用可再生的生物质原料而制备的材料。与传统材料依赖石油化工原料不同，生物基材料利用产量丰富的植物秸秆、淀粉等天然材料为原料，可以降低石油资源的消耗，减少材料生产过程中的二氧化碳排放量，还可具有生物降解的特点。在很大程度上减轻或避免了对环境的污染。
3.由于技术及成本问题，国内外多数生物基材料产品均为生物基与石油基的混合产品。拥有更多的生物基含量则意味着拥有更多低碳环保的生物成分。各国基于本国产业整体政策以及生物基产业现状，对生物基材料中生物基含量作出不同的分级规定。
4.生物基材料中的生物基含量是指其中源于生物基原料的比例。生物基含量可用现代
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c的含量占整个碳总量的百分比来表示，即生物基碳含量。其中，现代
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c含量是指被测试样中的
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c与现代含碳标准物质中
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c的比例。该测定的原理在于，由于宇宙射线与大气中
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n的持续作用产生
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c，因此大气层中
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c的含量总会保持相对稳定，这也意味着任何采自活生命体的生物基原料中
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c与
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c的比例将与大气层中
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c与
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c的比例保持一致。而一旦生物死亡，便停止与大气、生物圈进行碳交换，其体内剩余的
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c以5730年为半衰期衰变，因此在地下埋藏数千万乃至数亿年的石油基原料中几乎不含
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c。故此只需比较试样中
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c与纯生物基原料中
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c占总碳原子数的比例，即比较试样中现代碳百分含量与纯生物基原料中现代碳百分含量，便可确定其中生物基碳含量。如下式其中，xb是样品中的生物基含量，pmc是样品中现代碳百分含量，pmcb是纯生物基原料中现代碳百分含量。
5.现有的可用于测定
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c含量的方法有比例闪烁法(psm)、β电离(bi)或加速质谱(ams)法。其中比例闪烁法需要将样品中的c转化为苯系物再进行检测，所需样品量大，转化后的苯系物形成二次污染，且灵敏度低，耗时长，需要好几个小时才能测试到衰变数值。β电离法则需要好几天的时间才能完成测量。而上述方法中，加速器质谱ams法具有最高的灵敏度和准确度，并且具有较高的自动化，测量样品速度非常快，是各相关国际标准中首先推荐的方法。
6.由于大多数ams仪器要求使用石墨碳作为加速器的离子源，因此在使用ams进行
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c测定前，需要对待测样品进行石墨化前处理。经处理，将样品中的碳元素转化为石墨的形式后，方可将其压入ams的铝制阴极靶中进行测试。一般含碳(碳酸盐除外)样品石墨化的步骤包括表面清洁、封管氧化、二氧化碳提纯、催化还原等步骤。可简要概括为：首先将样品表面的污染物洗净，将样品容器中的空气全部抽出，封管，加热，使样品与预先混合的氧化剂反应，转化为二氧化碳气体；反应完成后，全部二氧化碳气体被转移另一个预先装有还原剂的
容器中，并在还原剂的作用下被还原为石墨粉末。该过程中可以通过人工分步操作完成，亦可通过自动化设备完成。石墨粉末的产量除了由样品中碳元素含量决定外，还受到氧化剂性能的影响。由于材料氧化难易程度不同，实际制备样品中往往需要高温或其他苛刻的操作条件，且难以达到理想的二氧化碳转化效率。
7.目前，用于ams测量中样品石墨化前处理的氧化剂主要有氧化铜、高纯氧气等。使用氧气等氧化性气体作为氧化剂时，体系需要增加氧气气路，抽气和换气操作比较繁琐；以氧化铜为代表的固体氧化剂具有不污染样品和操作简便的优点，然而目前文献中所报道的各类固体氧化剂将样品中碳元素氧化为二氧化碳的效率均不甚理想，处理聚烯烃样品时所需温度很高，且二氧化碳转化效率较低。


技术实现要素：

8.本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种应用于聚烯烃生物基含量测定中样品石墨化前处理的氧化剂及其制备方法，该氧化剂能够将聚烯烃样品中的碳元素转化为二氧化碳，所需加热温度低，二氧化碳转化率高，兼具无需增加样品处理装置气路，操作简便的特点。为聚烯烃生物基含量测定中样品石墨化前处理提供了一种更加高效和可靠的选择。
9.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于样品石墨化前处理的氧化剂，以氧化剂的总重量计，该氧化剂包括：过硫酸盐20-40wt％，金属氧化物40-80wt％和无碳研磨助剂1-20wt％，其中，各组分重量百分含量之和为100wt％。
10.本发明的第二方面提供上述用于样品石墨化前处理的氧化剂的制备方法，该制备方法包括：
11.(1)将过硫酸盐与水混合均匀，得到过硫酸盐水溶液；
12.(2)将所述过硫酸盐水溶液、金属氧化物和无碳研磨助剂混合均匀，得到混合物；
13.(3)去除所述混合物中的水分，然后再进行干燥，得到所述氧化剂。
14.本发明的第三方面提供上述氧化剂作为聚烯烃材料中生物基含量测定的样品石墨化前处理的氧化剂的应用。
15.本发明的技术方案具有如下优点：
16.1)本发明的氧化剂能够在较低的温度下处理聚烯烃样品，无需传统氧化剂的800℃以上高温；
17.2)本发明的氧化剂二氧化碳产率高，可用于处理总量较少的，或较为珍贵的样品；
18.3)本发明的氧化剂本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的二氧化碳气体产物造成污染；
19.4)本发明的氧化剂为固态氧化剂，处理方便，设备简单。不需要在样品处理设备中另外加入气路，整个样品处理过程中也不产生挥发性蒸气；
20.5)本发明的氧化剂使用方便，只需与样品共研磨后即可封装抽真空进行氧化处理。
21.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
22.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
23.本发明的第一方面提供一种用于样品石墨化前处理的氧化剂，以氧化剂的总重量计，该氧化剂包括：过硫酸盐20-40wt％，金属氧化物40-80wt％和无碳研磨助剂1-20wt％，其中，各组分重量百分含量之和为100wt％。
24.根据本发明，优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钡和过硫酸钙中的至少一种；所述过硫酸盐优选为过硫酸钠和/或过硫酸钾。
25.本发明中，聚烯烃氧化的反应为自由基链式反应。为了防止聚烯烃产品过快老化劣化，其中通常加入了一定量的抗氧剂等助剂。这些助剂使得聚烯烃中不易产生自由基。过硫酸盐的加入可为反应进程提供硫酸根自由基(so
4-·
)，改善链式反应热引发的条件，促进聚烯烃氧化。经硫酸根自由基初步处理的聚烯烃可以在更低的温度下，更加完全地与过渡金属氧化物反应，生成二氧化碳产物。
26.根据本发明，优选的，所述金属氧化物为fe2o3、fe3o4、cu2o、cuo、mno2、ag2o、pbo2、sno2、geo2和v2o5中的至少一种。
27.根据本发明，优选的，所述无碳研磨助剂为二氧化硅、水滑石、氮化硼和氮化硅中的至少一种。
28.本发明中，无碳研磨助剂能够在不引入污染碳的前提下，提高本发明各组分间的混合程度，同时，在将本发明与待氧化试样共研磨的过程中，无碳研磨助剂同样可以提升研磨混合的均匀程度，促进试样与氧化剂之间的接触，从而优化氧化剂的使用效果。
29.根据本发明，优选的，所述无碳研磨助剂的平均粒径为80-100目。
30.本发明的第二方面提供上述用于样品石墨化前处理的氧化剂的制备方法，该制备方法包括：
31.(1)将过硫酸盐与水混合均匀，得到过硫酸盐水溶液；
32.(2)将所述过硫酸盐水溶液、金属氧化物和无碳研磨助剂混合均匀，得到混合物；
33.(3)去除所述混合物中的水分，然后再进行干燥，得到所述氧化剂。
34.本发明的氧化剂储存时应避免阳光直射或受热。
35.根据本发明，优选的，步骤(2)为将所述过硫酸盐水溶液和金属氧化物混合均匀，得到混合体系；然后向所述混合体系中加入无碳研磨助剂，混合均匀，得到所述混合物。
36.根据本发明，优选的，步骤(3)中，将所述混合物在水浴中旋蒸，除去水分；
37.其中，所述水浴的温度为不超过40℃。
38.根据本发明，优选的，步骤(3)中，所述干燥为真空干燥；
39.所述真空干燥的温度为20-40℃，时间为10-15h。
40.本发明的第三方面提供上述氧化剂作为聚烯烃材料中生物基含量测定的样品石墨化前处理的氧化剂的应用。
41.以下通过实施例进一步说明本发明：
42.1、氧化实验方法及所用仪器：
43.a、氧化实验方法：将待氧化试样与本发明的氧化剂混合后进行充分的冷冻研磨，装入石英反应器中；将反应器内部抽真空后，密封反应器，将反应器装入箱式电炉中，在指
定温度和加热时间条件下进行氧化处理。(具体见以下各实施例和对比例)
44.b、实验所用仪器为：
45.冷冻研磨仪，培安spex 6875
46.箱式电炉，天津中环电炉sx-g07123型节能箱式电炉。
47.密闭石英反应器，内部可抽真空，在室温至900℃条件下有良好的密封性。
48.2、氧化效果评价方法及所用仪器：
49.a、氧化效果评价方法：氧化处理完成后，收集固体残渣，使用元素分析仪分析该残渣中剩余碳元素含量；与进行加热处理(即氧化处理)前混合物中碳元素含量进行比对，以评价氧化效果。
50.b、测试所用仪器为：元素分析仪，德国elementar analysensysteme gmbh公司vario el型元素分析仪。
51.实施例1
52.1)称取4g过硫酸钠加入50ml去离子水中，搅拌使其全部溶解；
53.2)称取15g氧化铜(cuo，分析纯)，与步骤1)中得到的溶液充分混合，得到混合体系；
54.3)向步骤2)中所得到的混合体系中加入1g二氧化硅磨料(平均粒径为80-100目)，超声使悬浊液体系分散均匀；
55.4)调节水浴温度为40℃，在旋转蒸发仪上缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体混合物，在真空干燥箱中不加热干燥(即在常温25℃)12h；得到所述氧化剂。
56.氧化实验：
57.1)称取本实施例中制备的氧化剂1g，另称取剪碎后的hdpe样品0.05g，混合并使用冷冻研磨仪研磨均匀，装入石英反应器，然后将石英反应器内部抽真空后，密封石英反应器。
58.2)将装有样品的密封石英反应器装入箱式电炉中于100℃加热1h，再升温至500℃加热2h。按照前述氧化效果评价方法进行氧化效果评价(氧化效果评价结果见表1)。
59.实施例2
60.1)称取8g过硫酸钾加入50ml去离子水中，搅拌使其全部溶解；
61.2)称取10g氧化铁(fe2o3，分析纯)，与步骤1)中得到的溶液充分混合，得到混合体系；
62.3)向步骤2)中所得到的混合体系中加入2g氮化硼磨料(平均粒径为80-100目)，超声使悬浊液体系分散均匀；
63.4)调节水浴温度为40℃，在旋转蒸发仪上缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体混合物，在真空干燥箱中不加热干燥(即在常温25℃)12h；得到所述氧化剂。
64.氧化实验：
65.1)称取本实施例中制备的氧化剂1g，另称取剪碎后的hdpe样品0.05g，混合并使用冷冻研磨仪研磨均匀，装入石英反应器，然后将石英反应器内部抽真空后，密封石英反应器。
66.2)装有样品的密封石英反应器装入箱式电炉中于100℃加热1h，再升温至700℃加热2h。按照前述氧化效果评价方法进行氧化效果评价(氧化效果评价结果见表1)。
67.实施例3
68.1)称取6g过硫酸钡加入50ml去离子水中，搅拌使其全部溶解；
69.2)称取13g氧化锡(sno2，分析纯)，与步骤1)中得到的溶液充分混合，得到混合体系；
70.3)向步骤2)中所得到的混合体系中加入1g氮化硅磨料(平均粒径为80-100目)，超声使悬浊液体系分散均匀；
71.4)调节水浴温度为40℃，在旋转蒸发仪上缓慢蒸干步骤3)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体混合物，在真空干燥箱中不加热干燥(即在常温25℃)12h；得到所述氧化剂。
72.氧化实验：
73.1)称取本实施例中制备的氧化剂1g，另称取剪碎后的hdpe样品0.05g，混合并使用冷冻研磨仪研磨均匀，装入石英反应器，然后将石英反应器内部抽真空后，密封石英反应器。
74.2)装有样品的密封石英反应器于装入箱式电炉中100℃加热1h，再升温至700℃加热2h。按照前述氧化效果评价方法进行氧化效果评价(氧化效果评价结果见表1)。
75.对比例1
76.氧化铜(cuo，分析纯)，氧化处理温度850℃。
77.氧化实验：
78.1)称取氧化铜粉末(分析纯)1g，另称取剪碎后的hdpe样品0.05g，混合并使用冷冻研磨仪研磨均匀，装入石英反应器，然后将石英反应器内部抽真空后，密封石英反应器。
79.2)将装有样品的密封石英反应器装入箱式电炉中于850℃加热3h，按照前述氧化效果评价方法进行氧化效果评价(氧化效果评价结果见表1)。
80.对比例2
81.氧化铜(cuo，分析纯)，氧化处理温度500℃。
82.氧化实验：
83.1)称取氧化铜粉末(分析纯)1g，另称取剪碎后的hdpe样品0.05g，混合并使用冷冻研磨仪研磨均匀，装入石英反应器，然后将石英反应器内部抽真空后，密封石英反应器。
84.2)将装有样品的密封石英反应器装入箱式电炉中于500℃加热3h，按照前述氧化效果评价方法进行氧化效果评价(氧化效果评价结果见表1)。
85.表1对比例及实施例氧化效果评价结果
[0086][0087]
从表1中的氧化效果评价结果可以看出，本发明的应用聚烯烃生物基含量测定中样品石墨化前处理的氧化剂相比传统氧化剂，氧化试样所需温度更低，氧化处理后剩余的碳元素更少，二氧化碳转化效率更高。
[0088]
本发明提供了一种性能良好的应用聚烯烃生物基含量测定中样品石墨化前处理的氧化剂。该氧化剂处理聚烯烃试样所需温度更低，氧化处理后剩余的碳元素更少，二氧化碳转化效率更高等优点。本发明的氧化剂本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的石墨产物造成污染，不影响测定结果。
[0089]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。