一种改性纳米SiO2水质处理器浑浊度加标物质及其制备方法与流程

一种改性纳米sio2水质处理器浑浊度加标物质及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于标准物质制备技术领域，具体涉及一种改性纳米sio2水质处理器浑浊度加标物质及其制备方法。


背景技术：

[0002]
浊度是用来表征水质浑浊程度的一项重要物理指标。水源水的浑浊度是由于悬浮物或胶态物，或者两者造成在光学方面的散射或吸收行为。家用及类似用途净水装置可消除地表水污染、自来水消毒副产物和输水管道二次污染对居民饮用水带来的威胁。为规范涉及饮用水卫生安全产品检验工作，加强对水质处理器质量的监督管理，卫生部在2001年制定了《卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定》。规定要求与生活饮用水接触的输配水设备（管材、管件、蓄水容器、止水材料）、防护材料（涂料、内衬等）、水处理材料以及一般水质处理器的卫生安全性及卫生功能性检验中，均需对浊度进行检测。对活性炭滤芯及膜过滤组件的一般水质处理器要求做浑浊度的加标实验，但是在规定中并没有指出浑浊度加标物及其配置方法。各检测机构依据《卫生部涉及饮用水卫生安全产品检验规定》对一般水质处理器进行浑浊度检测时选用不同的加标物，造成检测结果具有较大的差异性，无法对水质处理器的性能做出客观判断。国家工信部2019年颁布的国家标准qb/t 4143-2019《家用和类似用途一般水质处理器》和qb/t 4144-2019 《家用和类似用途纯水处理器》中规定以25 ntu的福尔马肼溶液作为水质处理器以及纯水处理器浑浊度测试的加标物。由于福尔马肼悬浮液作为一种不均匀的悬浮体系，是一种不稳定的悬浊状态，在使用过程中存在着明显的缺点。
[0003]
福尔马肼浊度标准物质是常用的浊度的标准物质。配置过程中环境温度不同可导致其粒径存在差异，放置时间及放置环境的温度不同使其粒径也在不断变化，这就导致悬浮液中福尔马肼的粒径无法控制。由于福尔马肼溶液中粒子粒径较大、沉降速度快，放置一段时间后，福尔马肼溶液中的粒子会产生沉降而形成较大的浓度差异，而存在静置稳定性差的缺点。水质处理器加标实验中要求理想的加标物质除了使加标物浓度达到标准要求外，不改变水质其他理化指标，同时具有一定的稳定性和对浑浊度的合理去除率。现有技术中，尚未有将二氧化硅经过改性后作为水质处理器浑浊度加标物质的相关记载。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性纳米sio2水质处理器浑浊度加标物质。
[0005]
本发明还提供了一种改性纳米sio2水质处理器浑浊度加标物质的制备方法。
[0006]
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：本发明提供了一种改性纳米sio2水质处理器浑浊度加标物质，所述sio2为球形颗粒，平均粒径为100-500nm。
[0007]
本发明还提供了一种改性纳米sio2水质处理器浑浊度加标物质的制备方法，其特
征在于，包括以下步骤：（1）称取纳米sio2溶解于无水乙醇，超声震荡后磁力搅拌，得二氧化硅乙醇液备用；（2）将3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到分散好的纳米sio2乙醇溶液中，进行恒温水浴反应，加入适量体积浓度3%浓度的盐酸，继续反应，反应过程中不断搅拌，反应结束后，离心分离，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，称取适量改性纳米sio2粉末，加入三级水，超声分散1 h，配置成加标液。
[0008]
进一步的，步骤（1）中，所述纳米sio2同无水乙醇的比例为1g：30ml。
[0009]
进一步的，步骤（1）中，所述超声振荡及磁力搅拌的时间均为60min。
[0010]
进一步的，步骤（2）中，所述3-氯丙基三甲氧基硅烷和纳米sio2的质量比为2-3:1。
[0011]
本发明提供的制备方法中，所述恒温水浴反应为在85℃下反应0.5h。
[0012]
进一步的，所述盐酸的加入量为每1g纳米sio2加入1ml。
[0013]
上述反应过程中，加入适量3%浓度的盐酸后，继续反应3.5h。
[0014]
进一步的，所述真空干燥为在55℃下烘干8h。
[0015]
本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的纳米sio2作为水质处理器浑浊度加标物质中的应用。
[0016]
本发明选择粒径可控的纳米二氧化硅粉末作为基体，通过有机硅烷对其的改性改善纳米二氧化硅粉末在水溶液中的分散性、稳定性，同时对比了福尔马肼加标物和改性纳米探讨了sio2水溶液对水质的耗氧量和ph值的影响，其作为水质处理器浑浊度加标物质具有更加优异的性能。
[0017]
本发明的有益效果为：（1）本发明通过3-氯丙基三甲氧基硅烷与盐酸协同作用下，使改性剂成功的共价结合到纳米sio2表面，降低了纳米sio2表面羟基之间的作用力，形成清晰的颗粒表面，防止纳米sio2的团聚，静置稳定性好。
[0018]
（2）本发明制备的改性纳米sio2溶液的浓度与浑浊度具有较好的线性关系，相关系数r2为0.9995；改性纳米sio2溶液具有较好的稀释特性，线性关系的对相关系数r2为0.9979。改性纳米sio2水溶液具有较好的稳定性和稀释特性，其浓度与浑浊度具有较高的线性关系，其具备作为一种水质处理器浑浊度加标物质的特性。并且可以根据不同过滤膜的要求制备不同粒径改性纳米sio2水溶液，粒径可控性好。
[0019]
（3）本发明制备的改性纳米sio2溶液不影响水质的耗氧量与ph值。
附图说明
[0020]
图1为实施例1制备的3-氯丙基三甲氧基硅烷改性前后纳米sio2的sem图；其中，（a）未改性纳米 sio2，（b）改性纳米sio2。
[0021]
图2 为纳米sio2经3-氯丙基三甲氧基硅烷改性前后的红外光谱；其中1：未改性；2：仅采用3-氯丙基三甲氧基硅烷改性；3:3-氯丙基三甲氧基硅烷与hcl协同改性。
[0022]
图3实施例1制备的纳米sio2的粒径分布图。
[0023]
图4为formazin溶液粒径分布图。
[0024]
图5为 formazin溶液dav随时间变化趋势图。
[0025]
图6为改性纳米sio2溶液xav随时间变化趋势图。
[0026]
图7为改性纳米sio2水溶液浑浊度值。
[0027]
图8 为改性纳米sio2水溶液的稀释特性图。
[0028]
图9为 改性纳米sio2溶液（412 ntu）与formazin溶液（400 ntu）静置图。
[0029]
图10为改性纳米sio2溶液与formazin溶液浑浊度变化。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
[0031]
本发明所使用的试剂及仪器：试剂：纳米sio2（上海昌贝纳米材料科技有限公司，平均粒径为100-500 nm) 、3-氯丙基三甲氧基硅（阿拉丁试剂（上海）有限公司）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司 分析纯 ar）、盐酸（国药集团化学试剂有限公司 优级纯 gr）仪器：磁控搅拌加热器(天津市赛得利斯试验分析仪器制造厂) 、分析天平(赛多利斯科学仪器（北京）有限公司)、傅里叶变换显微红外光谱仪（thermo scientific）、散射仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）、离心机(长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司) 、真空干燥箱(上海博讯实业有限公司) 、数显恒温水浴锅（常州诺基仪器有限公司），标准光源箱（锡莱-亚太拉斯有限公司），纳米粒度仪winner802（济南微纳颗粒技术有限公司），激光粒度分析仪winner2000zd（济南微纳颗粒技术有限公司），热场发射扫描电子显微镜suppa
tm
55（德国蔡司公司）。
[0032]
实施例1称取2g纳米sio2溶解于60ml无水乙醇，超声震荡60min后在磁力搅拌1h。将4.324g 3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到分散好的纳米sio2乙醇溶液中，在85℃恒温水浴中反应0.5 h后加入2ml的3 %体积浓度的盐酸，继续反应3.5 h，反应过程中不断搅拌，反应结束后，离心分离15 min，用无水乙醇洗涤3次。在55℃的真空干燥箱烘干8 h，研磨成粉末，称取适量改性纳米sio2粉末，加入三级水，超声分散1 h，配置成一定浊度400ntu左右的加标储备液。
[0033]
对比例1称取2g纳米sio2溶解于60ml无水乙醇，超声震荡60min后在磁力搅拌1h。将4 ml 3-氯丙基三甲氧基硅烷加入到分散好的纳米sio2乙醇溶液中，在85℃恒温水浴中反应4h，反应过程中不断搅拌，反应结束后，离心分离15min，用无水乙醇洗涤3次。在55℃的真空干燥箱烘干8h，研磨成粉末，称取适量改性纳米sio2粉末，加入三级水，超声分散1 h，配置成一定浊度的加标液。
[0034]
结果与讨论（一）实施例1制备的3-氯丙基三甲氧基硅烷改性后纳米sio2的sem图如图1所示。由图1可以看出，未改性的纳米sio2颗粒由于颗粒之间羟基较强的作用力以团聚形态存在，导致颗粒表面并不明显，3-氯丙基三甲氧基硅烷协同盐酸改性sio2中疏水基团的引入，降低了纳米sio2表面羟基之间的作用力，形成清晰的颗粒表面。
[0035]
（二）采用傅里叶红外变换红外光谱仪对改性sio2进行表征，扫描次数32次，分辨率4cm-1
，波数范围4000-400cm-1
。
[0036]
纳米sio2颗粒经过3-氯丙基三甲氧基硅烷改性前后的红外光谱图如图2所示。曲
线中3446cm-1
和1634cm-1
附近的吸收峰分别对应水-oh的反对称振动和弯曲振动；1103cm-1
的吸收峰为si-o-si键的反对称伸缩振动；799cm-1
和471cm-1
附近的吸收峰分别对应si-o-si键的对称伸缩振动和弯曲振动。经过改性的纳米二氧化硅颗粒在2925cm-1和2853cm-1处出现3-氯丙基三甲氧基硅烷中亚甲基（-ch
2-）和甲基（-ch3）的特征吸收峰，这说明改性所用的3-氯丙基三甲氧基硅烷与纳米二氧化硅表面发生共价结合，使改性剂成功的共价结合到纳米二氧化硅表面。通过曲线3可以看出，盐酸溶液的加入有利增强改性效果。
[0037]
（三）将改性纳米sio2配置成水溶液，放置于激光粒径分析仪中，测试其粒径分布如图3所示，改性后改性纳米sio2的平均粒径xav为304.71nm。将400 ntu的formazin标准溶液置于激光粒径分析仪中测试其粒径分布如图4所示，其平均粒径为dav为0.998 nm。
[0038]
测试过程中发现，改性前纳米sio2粉末在水溶液中在二氧化硅表面羟基的作用下易团聚，其粒径变化增大速度较快，很难达到稳定；改性后纳米sio2由于表面拒水基团的引入，降低了纳米sio2表面羟基的作用力，减少改性纳米sio2在水溶液中的团聚，增强了溶液的稳定性。
[0039]
将样品置于分析仪器中，在静置状态下，每隔五分钟记录样品的粒径，formazin标准溶液和改性纳米sio2溶液粒径随时间变化如表1所示，变化趋势如图5（formazin标准溶液中福尔马肼粒径变化趋势图）和图6（改性纳米sio2溶液中sio2粒径变化趋势图）所示。从图3可以看出，formazin标准溶液在静止状态下出现团聚现象，其粒径逐渐增大，在测试状态下，其粒径在100 min左右时达到最高值，后急剧下降，这是由于团聚作用导致formazin溶液出现沉淀，水中残留的formazin的粒径较小。与formazin标准溶液相比，而改性纳米sio2由于其粒径逐渐变大；具有较好的粒径稳定性（图4），随着时间的推移，由于重力作用较大粒径的sio2颗粒出现轻微沉降，其粒径变化率为2.3%，可见改性后的纳米sio2溶液具有较好的稳定性。
[0040]
表1 formazin标准溶液与改性纳米sio2溶液粒径随时间变化
（四）改性二氧化硅溶液浓度与浑浊度的线性关系：散射浊度单位（ntu）与质量浓度单位（mg/l）之间没有严格的换算关系，根据水体中悬浮颗粒物对光线的散射或衰减程度对对水体浊度进行定量表征的。由于不同悬浮颗粒物在微观上形状、粒径大小分布的不同均会造成散射光的变化。有经验公式为浊度值（ntu）=0.13
×
颗粒物浓度（mg/l）。本发明通过实验对经验公式进行修正。称取不同质量改性二氧化硅，以三级水配置成不同浑浊度的水溶液。以福尔马肼标准溶液校准散射仪，以改性纳米sio2水溶液的浓度（mg/l）为横坐标，以测量浑浊度值（ntu）为纵坐标，绘制相关曲线，如图7所示，得到改性纳米sio2水溶液浓度（mg/l）与浑浊度（ntu）之间的线性方程关系为：y=0.1361x-2.2126，相关系数r2为0.9995。
[0041]
（五） 改性二氧化硅溶液稀释特性：为了考察改性纳米sio2水溶液的稀释特性，配置浑浊度为813.7 ntu的改性纳米sio2溶液进行不同比例的稀释，采用同一型号的浊度计
分别测试稀释后溶液的浑浊度。以按比例稀释后水溶的计算值为横坐标，以测量浑浊度值（ntu）为纵坐标，绘制相关曲线，如图8所示，得到改性纳米sio2水溶液稀释特性方程关系为：y=1.01x+5.6076，相关系数r2为0.9979。由此可见改性纳米sio2水溶液具有较好的稀释特性。
[0042]
（六）formazin溶液与改性sio2溶液静置稳定性研究为对比改性纳米sio2溶液与formazin溶液的稳定性，配置412 ntu改性纳米sio2溶液（1号），为保证光源的稳定性，将其与400 ntu福尔马肼标准溶液（2号）放置于标准光源箱内，分别记录其在0 min，30 min，60 min，90 min， 120 min，150 min，180 min时静置状态，如图9所示。
[0043]
经充分震荡后的1号与2号样品，如0 min所示，样品呈均匀的悬浊液。放置30 min后，2号formazin标准溶液在溶液上端呈现出清晰的分层现象。随着时间的推移，2号溶液透明部分溶液的高度越来越大，在120 min时2号比色管底部出现沉淀物，在上层溶液中能清楚看到絮状物。放置至180 min时2号溶液上层为清液底部为沉淀物，而1号溶液仍为均匀分散的悬浊液。由此可见，改性纳米sio2溶液的静置稳定性要优于formazin溶液。
[0044]
分别测试400 ntu福尔马肼标准溶液与412 ntu的改性纳米sio2溶液随静置时间的不同其浊度值的变化，如表2所示。
[0045]
表2 改性sio2溶液与福尔马肼标准溶液浑浊度变化由表2和图10数据可以看出，两种溶液在前20 min内均可保持浊度稳定不变，在60 min内两种溶液稳定性相当，60 min后formazin标准溶液的浑浊度值出现大幅下降，与图9所示相吻合。静置100 min时formazin标准溶液剩余浑浊度值为47.8%，不足50%，放置至120 min时formazin标准溶液的浑浊度值仅为初始状态的25.5%，而改性sio2溶液的浑浊度值为初始状态的90.8%，由此可见改性sio2溶液具有较好的静置稳定性。
[0046]
（七）formazin加标物与改性sio2加标物对水质理化性能的影响：一般水质处理器卫生功能性实验中，对滤芯过滤组件进行加标实验过程中耗氧量、浑浊度、挥发分、三氯甲烷等项目加标实验可能同步进行，因此要求浑浊度的加标物对水质的ph值、耗氧量、挥发酚、三氯甲烷等指标不产生影响，由于福尔马肼加标物的配置及改性纳米sio2的制备过程中并未引入挥发酚、三氯甲烷等有机物，故本发明只将ph值和耗氧量作为加标物对水质的影响因素进行测定。分别测试自来水、福尔马肼加标液(25 ntu)、改性sio2加标液(25 ntu)的ph值和耗氧量，数据如表3所示：表3 formazin加标物与改性sio2加标物对水质ph值和耗氧量的影响由表3中数据可以看出，改性sio2加标液的ph值和耗氧量均未发生明显的变化，而福尔马肼能够被高锰酸钾氧化发生氧化反应，而使加标水的耗氧量发生较大改变。福尔马肼加标液与改性sio2加标液对水质的ph值影响均不大。可见福尔马肼加标物不适用于作为水质处理器加标实验的加标物。