1.本发明是一种箭形固相微萃取的气态污染物测试方法，属于分析化学技术领域。
背景技术：
2.空气环境中有害气体的检测是空气环境评价和控制的基础。室内外空气当中的污染性气体不仅对人的感官体验造成不良影响（比如异味、不适），还会对人体健康造成危害。空气中的有害气体和异味分子既可能来源于室外的大气污染物，也可能来源于室内的建筑材料以及人员密集区域的人体散发过程。这些有害气体和异味分子是空气环境中挥发性有机物的主要成分。然而，现行的gb/t18883
‑
2002《室内空气质量标准》，仅将正己烷到正十六烷的化合物纳入tvoc（总挥发性有机化合物）的计算。一方面，这可能会遗漏上述范围之外的其它vocs对空气污染的贡献，另一方面，仅仅通过tvoc的总量，人们无从得知，具体的有害气体的成分及异味分子的构成。因此，对空气环境中有害气体和异味的筛查十分重要。传统的质谱仪配备单四极杆质量分析器，它的分辨率低、灵明度低，在气态污染物的检测中有局限性。本专利所使用的气相色谱四级杆静止电场轨道肼高分辨质谱具有超高分辨率，质量精度< 1.0 ppm，目前广泛应用于食品安全、代谢组学等领域。通过高分辨质谱，可以得到更加丰富的化合物信息，实现对空气中有害气体及异味分子的筛查。此外，本专利采用箭形固相微萃取的被动式采样方式。固相微萃取采样针在采样后，可直接进入气相色谱高分辨质谱中测试，而无需进行前处理。并且，固相微萃取还可以在一些密闭空间内进行采样分析，克服了传统抽气式主动采样方法在此种情形下的不适用性。箭形固相微萃取的箭型保护头可保证现场采样与实验室测试在异地进行的可行性，具有准确而又便携的特点。
技术实现要素：
3.本发明提出的是一种箭形固相微萃取的气态污染物测试方法，其目的在于对已有技术中的气态污染物检测方法进行改进，以提高检测精度，缩短检测时间，提高检测效率。
4.本发明的技术解决方案：一种箭形固相微萃取的气态污染物测试方法，包括如下步骤：（1）老化：使用老化装置老化n个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器，老化温度为100到300℃，老化时间为2到60分钟，老化次数为1到10次。
5.（2）采样：使用步骤（1）老化后的n个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器，采集n个不同空间位置气态污染物，采样时间为2到240分钟，获得n个箭形固相微萃取样品。
6.（3）测试：使用气相高分辨质谱对步骤（2）中的n个箭形固相微萃取样品进行测试，获得n张质谱图。
7.（4）稀释：将p个化合物的标准品各自分别稀释成b（b>5）个浓度的标准使用液，获得p个化合物各自的标准序列。
8.（5）获得标准曲线：使用气相高分辨质谱测试步骤（4）中的p个化合物各自的标准序列，建立p个化合物各自质谱强度与含量的映射关系，获得p个化合物各自的标准曲线。
9.（6）质谱图分析：使用步骤（5）获得的p个化合物各自的标准曲线处理步骤（3）获得的n张质谱图，获得n张质谱中各张质谱图中p个化合物的含量。
10.（7）吸附：使用标准气体发生装置分别准确发生p个化合物的w浓度的标准气体，同时使用p个步骤（1）的涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器分别吸附p个浓度为w的化合物的标准气体，然后根据步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）获得p个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的p个化合物的含量。
11.（8）获得分配系数：将步骤（7）中获得的p个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的p个化合物的含量，根据公式（1）获得p个化合物各自的分配系数；公式（1）其中，m为涂覆有x填料的箭形固相微萃取上吸附的p个化合物的含量，k为p个化合物中每个化合物的分配系数，c
a
为标准气体发生装置分别准确发生的p个化合物的标准气体浓度(μg/m3)，v
fc
为涂覆有x填料的箭形固相微萃取的x涂层的体积(m3)。
12.（9）获得气相浓度：使用步骤（6）获得的n张质谱中各张质谱图中p个化合物的含量和步骤（8）获得的p个化合物各自的分配系数，按照公式（1）即可获得n张质谱图中p个化合物各自的气相浓度，实现气相高分辨质谱的气态污染物测试。
13.所述的填料为丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料或聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料中的一种。
14.本发明的有益效果：1）本发明提出的箭形固相微萃取的气态污染物测试方法，使用箭形固相微萃取采集气态污染物，可同时在多个位置进行气态污染物的采集，不需要额外的其他设备支持，兼顾低沸点和高沸点化合物，无噪音，体积小，使用方便。
15.2）本发明使用的箭形固相微萃取采样方法，可适用于但不限于密闭小空间，克服了采样管、苏玛罐等主动式采样方式在密闭空间内采样带来的形成真空、采样量过大破坏真实待测环境的缺点。
16.3）本发明方法不需要前处理步骤，采样后直接将箭形固相微萃取采样器插入气相色谱进样口即可完成分析，保证了低沸点化合物的回收率，克服了已有技术中采样管对某些化合物回收率低的缺陷。此外，将已有技术中的前处理时间缩减到传统方法的1%以下，极大的提高了工作效率，避免了聚氨酯等方法采样时间长的缺点。
17.4）本发明使用的气相高分辨质谱，具有高分辨、高灵敏度和高稳定性，可以减少分析样品时的基质干扰，减少结果中的假阳性和假阴性结果，保证分析结果的准确。
18.5）本发明使用的气相高分辨质谱，其高分辨率在有机物盲筛方面具有显著优势，从而精准筛查出空气环境中的有害气体和异味分子，克服了以往通过tvoc总含量是否超标来判定室内空气质量但不能追溯到具体物质的难点。
具体实施方式
19.本发明提出的一种箭形固相微萃取的气态污染物的测试方法，包括以下步骤：使用老化装置老化n个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器，老化温度为100到300℃，老化时间为2到60分钟，老化次数为1到10次。
20.使用步骤（1）老化后的n个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器，采集n个不同空间位置气态污染物，采样时间为2到240分钟，获得n个箭形固相微萃取样品。
21.使用气相高分辨质谱对步骤（2）中的n个箭形固相微萃取样品进行测试，获得n张质谱图。
22.将p个化合物的标准品各自分别稀释成b（b>5）个浓度的标准使用液，获得p个化合物各自的标准序列。
23.使用气相高分辨质谱测试步骤（4）中的p个化合物各自的标准序列，建立p个化合物各自质谱强度与含量的映射关系，获得p个化合物各自的标准曲线。
24.使用步骤（5）获得的p个化合物各自的标准曲线处理步骤（3）获得的n张质谱图，获得n张质谱中各张质谱图中p个化合物的含量。
25.使用标准气体发生装置分别准确发生p个化合物的w浓度的标准气体，同时使用p个步骤（1）的涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器分别吸附p个化合物w浓度的标准气体，然后根据步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）获得p个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的p个化合物的含量。
26.步骤（7）中获得的p个涂覆有x填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的p个化合物的含量，根据公式（1）获得p个化合物各自的分配系数；公式（1）其中，m为涂覆有x填料的箭形固相微萃取上吸附的p个化合物的含量，k为p个化合物中每个化合物的分配系数，c
a
为标准气体发生装置分别准确发生的p个化合物的标准气体浓度(μg/m3)，v
fc
为涂覆有x填料的箭形固相微萃取的x涂层的体积(m3)。
27.使用步骤（6）获得的n张质谱中各张质谱图中p个化合物的含量和步骤（8）获得的p个化合物各自的分配系数，按照公式（1）即可获得n张质谱图中p个化合物各自的气相浓度，实现气相高分辨质谱的气态污染物测试。
28.本发明的气态污染物测试方法中，所述的填料为丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料和聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料。
29.实施例1（1）使用老化装置老化10个涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取采样器，老化温度为100℃，老化时间为2分钟，老化次数为2次；（2）使用步骤（1）老化后的10个涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取采样器，采集10个不同空间位置气态污染物，采样时间为5分钟，获得10个箭形固相微萃取样品；（3）使用气相高分辨质谱对步骤（2）中的10个箭形固相微萃取样品进行测试，获得10张质谱图；（4）将20个化合物的标准品各自分别稀释成10个浓度的标准使用液，获得20个化合物各自的标准序列；（5）使用气相高分辨质谱测试步骤（4）中的20个化合物各自的标准序列，建立20个化合物各自质谱强度与含量的映射关系，获得20个化合物各自的标准曲线；（6）使用步骤（5）获得的20个化合物各自的标准曲线处理步骤（3）获得的10张质谱图，获得10张质谱中各张质谱图中20个化合物的含量；
（7）使用标准气体发生装置分别准确发生20个化合物的0.5mg/m3浓度的标准气体，同时使用20个步骤（1）的涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取采样器分别吸附20个化合物0.5mg/m浓度的标准气体，然后根据步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）获得20个涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的20个化合物的含量；（8）步骤（7）中获得的20个涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的20个化合物的含量，根据公式（1）获得20个化合物各自的分配系数； 公式（1）其中，m为涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取上吸附的20个化合物的含量，k为20个化合物中每个化合物的分配系数，c
a
为标准气体发生装置分别准确发生的20个化合物的标准气体浓度(μg/m3)，v
fc
为涂覆有丙烯酸酯填料的箭形固相微萃取的丙烯酸酯涂层的体积(m3)。
30.（9）使用步骤（6）获得的10张质谱中各张质谱图中20个化合物的含量和步骤（8）获得的20个化合物各自的分配系数，按照公式（1）即可获得10张质谱图中20个化合物各自的气相浓度，实现箭形固相微萃取的气态污染物测试。
31.表1是测得的20个化合物各自的分配系数。序号化合物名称cas号分配系数k1甲醛50
‑
00
‑
01.6
×
1052苯71
‑
43
‑
25.9
×
1023甲苯108
‑
88
‑
32.0
×
1034三氯乙烯79
‑
01
‑
66.5
×
1025四氯乙烯127
‑
18
‑
43.5
×
1036乙苯100
‑
41
‑
44.4
×
1037四氯化碳56
‑
23
‑
56.0
×
1028dehp，邻苯二甲酸二（2
‑
乙基己）酯117
‑
81
‑
73.6
×
1099dep，邻苯二甲酸二乙酯84
‑
66
‑
23.2
×
10410dbp，邻苯二甲酸二正丁酯84
‑
74
‑
24.3
×
10511dibp，邻苯二甲酸二异丁酯84
‑
69
‑
52.6
×
10512bbp，邻苯二甲酸丁基苄酯85
‑
68
‑
71.0
×
10613萘91
‑
20
‑
31.1
×
10514苯并[a]芘50
‑
32
‑
87.2
×
10715苊83
‑
32
‑
91.1
×
10616芴86
‑
73
‑
73.8
×
10617蒽120
‑
12
‑
71.2
×
10718荧蒽206
‑
44
‑
04.0
×
10819芘129
‑
00
‑
01.6
×
10820二苯并[a,h]蒽53
‑
70
‑
36.0
×
108[0032]
实施例2（1）使用老化装置老化5个涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取采样器，
老化温度为200℃，老化时间为15分钟，老化次数为5次；（2）使用步骤（1）老化后的5个涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取采样器，采集5个不同空间位置气态污染物，采样时间为30分钟，获得5个箭形固相微萃取样品；（3）使用气相高分辨质谱对步骤（2）中的5个箭形固相微萃取样品进行测试，获得5张质谱图；（4）将12个化合物的标准品各自分别稀释成8个浓度的标准使用液，获得12个化合物各自的标准序列；（5）使用气相高分辨质谱测试步骤（4）中的12个化合物各自的标准序列，建立12个化合物各自质谱强度与含量的映射关系，获得12个化合物各自的标准曲线；（6）使用步骤（5）获得的12个化合物各自的标准曲线处理步骤（3）获得的5张质谱图，获得5张质谱中各张质谱图中12个化合物的含量；（7）使用标准气体发生装置分别准确发生12个化合物的0.02mg/m3浓度的标准气体，同时使用5个步骤（1）的涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取采样器分别吸附12个化合物0.02mg/m浓度的标准气体，然后根据步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）获得5个涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的12个化合物的含量；（8）步骤（7）中获得的12个涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的12个化合物的含量，根据公式（1）获得12个化合物各自的分配系数；公式（1）其中，m为涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取上吸附的12个化合物的含量，k为12个化合物中每个化合物的分配系数，c
a
为标准气体发生装置分别准确发生的12个化合物的标准气体浓度(μg/m3)，v
fc
为涂覆有聚二甲基硅氧烷填料的箭形固相微萃取的聚二甲基硅氧烷涂层的体积(m3)。
[0033]
（9）使用步骤（6）获得的5张质谱中各张质谱图中12个化合物的含量和步骤（8）获得的12个化合物各自的分配系数，按照公式（1）即可获得5张质谱图中12个化合物各自的气相浓度，实现箭形固相微萃取的气态污染物测试。
[0034]
实施例3（1）使用老化装置老化15个涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料的箭形固相微萃取采样器，老化温度为300℃，老化时间为30分钟，老化次数为10次；（2）使用步骤（1）老化后的15个涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料的箭形固相微萃取采样器，采集15个不同空间位置气态污染物，采样时间为150分钟，获得15个箭形固相微萃取样品；（3）使用气相高分辨质谱对步骤（2）中的15个箭形固相微萃取样品进行测试，获得15张质谱图；（4）将33个化合物的标准品各自分别稀释成14个浓度的标准使用液，获得33个化合物各自的标准序列；（5）使用气相高分辨质谱测试步骤（4）中的33个化合物各自的标准序列，建立33个化合物各自质谱强度与含量的映射关系，获得33个化合物各自的标准曲线；（6）使用步骤（5）获得的33个化合物各自的标准曲线处理步骤（3）获得的15张质谱
图，获得15张质谱中各张质谱图中33个化合物的含量；（7）使用标准气体发生装置分别准确发生33个化合物1.2mg/m3浓度的标准气体，同时使用5个步骤（1）的涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷的复合填料的箭形固相微萃取采样器分别吸附33个化合物1.2mg/m浓度的标准气体，然后根据步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）获得15个涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的33个化合物的含量；（8）步骤（7）中获得的33个涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的33个化合物的含量，根据公式（1）获得33个化合物各自的分配系数； 公式（1）其中，m为涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料的箭形固相微萃取上吸附的33个化合物的含量，k为33个化合物中每个化合物的分配系数，c
a
为标准气体发生装置分别准确发生的33个化合物的标准气体浓度(μg/m3)，v
fc
为涂覆有活性炭与聚二甲基硅氧烷复合填料的箭形固相微萃取的活性炭与聚二甲基硅氧烷复合涂层的体积(m3)。
[0035]
（9）使用步骤（6）获得的15张质谱中各张质谱图中33个化合物的含量和步骤（8）获得的33个化合物各自的分配系数，按照公式（1）即可获得15张质谱图中33个化合物各自的气相浓度，实现箭形固相微萃取的气态污染物测试。
[0036]
实施例4（1）使用老化装置老化30个涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料的箭形固相微萃取采样器，老化温度为300℃，老化时间为220分钟，老化次数为6次；（2）使用步骤（1）老化后的30个涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料的箭形固相微萃取采样器，采集30个不同空间位置气态污染物，采样时间为240分钟，获得30个箭形固相微萃取样品；（3）使用气相高分辨质谱对步骤（2）中的30个箭形固相微萃取样品进行测试，获得30张质谱图；（4）将54个化合物的标准品各自分别稀释成15个浓度的标准使用液，获得54个化合物各自的标准序列；（5）使用气相高分辨质谱测试步骤（4）中的54个化合物各自的标准序列，建立54个化合物各自质谱强度与含量的映射关系，获得54个化合物各自的标准曲线；（6）使用步骤（5）获得的154个化合物各自的标准曲线处理步骤（3）获得的30张质谱图，获得30张质谱中各张质谱图中54个化合物的含量；（7）使用标准气体发生装置分别准确发生54个化合物的6.0mg/m3浓度的标准气体，同时使用30个步骤（1）的涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料的箭形固相微萃取采样器分别吸附54个化合物6.0mg/m浓度的标准气体，然后根据步骤（2）、（3）、（4）、（5）和（6）获得30个涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的54个化合物的含量；（8）步骤（7）中获得的30个涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料的箭形固相微萃取采样器上吸附的54个化合物的含量，根据公式（1）获得54个化合物各自的分配系数；
ꢀ
公式（1）其中，m为涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合填料的箭形固相微萃取上吸附的54个化合物的含量，k为54个化合物中每个化合物的分配系数，c
a
为标准气体发生装置分别准确发生的54个化合物的标准气体浓度(μg/m3)，v
fc
为涂覆有聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合的箭形固相微萃取的聚二甲基硅氧烷与二乙烯基苯复合涂层的体积(m3)。
[0037]
（9）使用步骤（6）获得的30张质谱中各张质谱图中54个化合物的含量和步骤（8）获得的54个化合物各自的分配系数，按照公式（1）即可获得30张质谱图中54个化合物各自的气相浓度，实现箭形固相微萃取的气态污染物测试。