一种适用于电催化剂原位拉曼表征的装置及测试方法

1.本发明涉及材料分子结构及机理研究的原位拉曼表征技术领域，具体涉及一种适用于电催化剂原位拉曼表征的装置及测试方法。


背景技术：

2.氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，目前制氢的方法有很多种，其中较为成熟的方法之一就是电解水制氢。如何提高电解水制氢效率、降低成本是电解水制氢工业的重要课题。其中，加入催化剂是最简单易行的方案之一。
3.目前，在电催化过程中，有关催化剂反应过程中分子结构变化的原位研究较少，通常的方法是对反应前后的样品进行结构表征，这种方法虽具有借鉴意义，但是往往会忽略反应的中间态，导致对自身反应过程结构变化认识不清晰，这会大大制约对电催化反应机理及催化反应本质的阐释和理解。因此，开发电催化析氢反应过程中的原位表征方法，并以此方法研究催化材料的析氢反应机理，对于新型催化材料的研发及其结构与性能的调控具有重要意义。
4.拉曼光谱技术可以准确探测材料分子结构与化学键的变化，将其与原位反应池相结合，通过控制原位反应池中电极的电压或电流，就可以原位检测样品的结构信息。目前国内外厂家生产的原位电化学反应池普遍存在产生的气泡无法及时排出的问题。在传统反应池中驱赶气泡的方法是电解液流动，但该方法只适用于产气量较少的反应，且对电解液流速要求较高，在市售的原位反应池狭小的腔体中也很难完全流动起来，除气泡的效率低。这不仅影响了拉曼测试光路，导致无法收集拉曼光谱，而且导致电极有效面积减小，甚至使无法接触到电解液，从而停止反应。
5.因此，作为材料催化机理研究的前提和准备保障，需要一种能够有效进行拉曼信号采集的表征装置。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能原位表征电催化剂在反应过程中的分子结构变化，能在材料催化反应的过程中同时采集其拉曼光谱信号的适用于电催化剂原位拉曼表征的装置及测试方法，同时有效降低气泡富集对拉曼信号强度造成例如使信号强度降低等不利影响。
7.解决问题的技术手段：本发明提供一种适用于电催化剂原位拉曼表征的装置，包括：向上方开口且内部容纳有电解液的透明的壳体；从上方覆盖所述壳体且开设有第一至第三通孔的绝缘的顶盖；以一端插入所述电解液的形式旋转自如地插通所述第一通孔的轴；以一端连接导线、另一端通过所述第二通孔插入所述电解液的形式安装于所述顶盖的对电极；以一端连接导线、另一端通过所述第三通孔插入所述电解液的形式安装于所述顶盖的参比电极；和与所
述轴的另一端相连，驱动所述轴旋转的电机；所述轴的插入所述电解液的一端上设置有与所述轴一起旋转的工作电极，所述轴的内部埋设有与所述工作电极连接的导线。
8.根据本发明，通过使工作电极旋转能借助离心力来驱赶电极上产生的气泡，不受反应池大小形状等因素影响。能原位表征电催化剂在反应过程中的分子结构变化，在材料催化反应的过程中同时采集其拉曼光谱信号。
9.也可以是，本发明中，所述电机通过转速调节器与所述轴连接。由此能够通过转速调节器来改变工作电极的转速，从而调节驱赶气泡的效率。
10.也可以是，本发明中，所述壳体由石英玻璃构成，其底部的厚度为0.5mm-2mm。石英玻璃的光透过性好，薄的底部更能减少光的折射，因此能减少激光损失。
11.也可以是，本发明中，所述轴与所述顶盖的材料为聚四氟乙烯。由此，顶盖具绝缘且耐腐蚀的特性。
12.本发明还提供一种根据上述适用于电催化剂原位拉曼表征的装置进行测试的适用于电催化剂原位拉曼表征的测试方法，包括以下步骤：1）将待测样品配置成溶液滴加至所述工作电极的表面，根据测试样品选择电解液；2）将设有所述工作电极的所述轴、所述对电极及所述参比电极以一端分别通过所述第一至第三通孔插入所述电解液、另一端通过导线与电化学工作站分别连接的形式安装至所述顶盖；3）开启所述电机，通过所述转速调节器控制所述工作电极以规定的转速旋转；4）设定电化学工作站的工作参数；5）待工作电极表面电信号趋于稳定时，利用激光共聚焦拉曼光谱仪从所述壳体的底部照射所述工作电极，采集拉曼信号。
13.进一步地，在步骤4）中，在设定所述工作参数之前，还进行根据催化剂材料检测所述工作电极的析氢时间点、能够进行原位检测的电压和电流的范围的电化学性能测试步骤，根据该电化学性能测试步骤的检测数据设定所述电化学工作站的工作参数，所述工作参数包括实际进行拉曼测试时施加的电压、电流以及拉曼测试采集时间。
14.进一步地，在步骤4）中，所述电压为200mv~-500mv，所述电流为-10ma~-900ma，所述拉曼测试采集时间为300s~400s。
15.也可以是，本发明中，所述待测样品为mos2；所述工作电极的转速为1000rpm-1600rpm。
16.发明效果：本发明能以简单的结构、不受反应池大小形状等因素影响地实现催化反应与拉曼光谱测量的实时、在线和原位研究，并可有效避免反应产生的气泡对拉曼信号采集的不利影响，具有信号灵敏且强度高的显著特征。
附图说明
17.图1是根据本发明一实施形态的适用于电催化剂原位拉曼表征的装置的结构示意图；图2是图1所示适用于电催化剂原位拉曼表征的装置的测试系统的组成示意图；
图3是实施例中mos2电催化析氢反应过程中的原位拉曼光谱图；图4是基于现有原位反应池的拉曼测试方法测试得到的mos2电催化析氢反应过程中的原位拉曼光谱图；符号说明：1、壳体；2、顶盖；3、轴；31、工作电极；32、样品；4、对电极；5、参比电极。
具体实施方式
18.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
19.在此公开一种能原位表征电催化剂在反应过程中的分子结构变化，能在材料催化反应的过程中同时采集其拉曼光谱信号的适用于电催化剂原位拉曼表征的装置。图1是根据本发明一实施形态的适用于电催化剂原位拉曼表征的装置（以下简称“表征装置”）、即作为关键部件的原位反应池的结构示意图。
20.如图1所示，表征装置包括壳体1、顶盖2、轴3、对电极4、参比电极5。
21.壳体1是表征装置的主体外壳，主要用于容纳电解液和透射激光。本实施形态中，壳体1形成为向上方开口的大致圆柱状透明壳体，由石英玻璃构成，其底部厚度为0.5mm-2mm。
22.顶盖2由聚四氟乙烯构成，其从上方覆盖壳体1，主要用于为后述的各个电极提供安装平台。在顶盖2上形成有第一至第三通孔，在该第一至第三通孔中分别插入有后述的轴3、对电极4和参比电极5。另外，顶盖2的材料不限于聚四氟乙烯，只要是能耐电解液的腐蚀的绝缘材料皆可。
23.轴3由例如聚四氟乙烯耐电解液腐蚀的绝缘材料构成，其一端设置有圆柱状的工作电极31，另一端通过转速调节器与电机（均未图示）相连，在轴3的内部通过工作电极夹设置有用于向工作电极31传输电信号的导线。由此，轴3构成为以具备工作电极31的一端插入电解液的形式通过例如绝缘轴承等旋转自如地插通第一通孔，且在电机的驱动和转速调节器的控制下带着工作电极3以规定的转速绕自身轴线旋转的结构。工作电极31通过导线与电化学工作站连接，例如由玻碳等不会对电化学反应造成影响的材料构成，主要用于为电化学反应提供的反应场所。
24.由于在析氢反应等电化学反应的过程中，会在工作电极31上产生大量气泡，如果不将气泡即使排出，则会影响后续的拉曼测试光路，导致无法收集拉曼光谱，甚至会导致电极有效面积减小最终使材料无法接触到电解液而无法反应，因此本实施形态中电机旋转驱动轴3而带动工作电极31快速转动，由此能通过离心力甩开附着在工作电极31上的气泡，且能通过调节转速调节器来控制驱赶气泡的效率，从而能有效避免反应产生的气泡对拉曼信号采集的不利影响。具体而言，工作电极31的转速根据测试样品的不同而不同，本实施形态中当测试样品为mos2时，工作电极31的转速优选为1000rpm-1600rpm。
25.对电极4是辅助电极，主要用于与工作电极31组成回路，使工作电极31上电流畅通，确保要研究的反应在工作电极31上发生。如图1所示，对电极4的一端夹有未图示的辅助电极夹从而通过导线与电化学工作站连接，另一端插入电解液。由此，对电极4构成以为一端与电化学工作站电气连接、另一端经由第二通孔插入电解液中的形式通过电极座安装于
顶盖2。对电极4可以是铂丝。
26.参比电极5主要用于精确地控制工作电极31的电极电位。参比电极5的一端夹有未图示的参比电极夹从而通过导线与电化学工作站连接，另一端插入电解液。由此，参比电极5构成为一端与电化学工作站连接、另一端经由第三通孔插入电解液中的形式通过电机座安装于顶盖2。参比电极5可以是ag/agcl电极。
27.像这样，本实施形态中，表征装置形成为具备工作电极31、对电极4和参比电极5的三电极体系，该三电极体系与上述壳体1、顶盖2共同构成了原位反应池。其中，工作电极31与对电极组成极化回路，用于通过传输电子形成回路，使电化学反应能够在工作电极31上发生。另一方面，工作电极31与参比电极5组成测量回路。由于参比电极5的电位不受电解液的组成变化影响、即其与电解液形成的界面电势差恒定且已知，因此通过测量工作电极31相对于参比电极5的电势差，就能够知道参比电极5与电解液之间的电位差。因此该测试回路能测试工作电极31的电化学反应过程。
28.图2是本实施形态的表征装置所接入的测试系统的组成示意图。如图2所示，该测试系统主要包括表征装置、电化学工作站以及激光共聚焦显微拉曼光谱仪。
29.电化学工作站如上所述通过三根导线连接表征装置，主要用于对三个电极进行例如电压、电流等电化学信号的输入。电化学工作站输出的电化学信号的具体数值通过电化学性能测试来决定，详情后述。
30.激光共聚焦显微拉曼光谱仪主要用于对电催化剂进行原位拉曼表征，其包括激光器和检测光路。其中检测光路包括滤波片、光栅和探测器。激光共聚焦显微拉曼光谱仪中，通过发射特定波长的激光激发样品，产生拉曼散射，再经过滤波片、光栅等一系列光路元件到达探测器，最后由计算机处理得到对应的拉曼光谱。本实施形态中，将激光引入到原位反应池下方进行透射测试，减少了激光强度的衰减，提高了信号的强度。
31.根据上述适用于电催化剂原位拉曼表征的装置，本发明还提供了一种适用于电催化剂原位拉曼表征的测试方法，其包括以下步骤。
32.1）将待测样品配置成溶液滴加至工作电极31的下表面中心位置。电解液可根据测试样品的不同添加酸性、中性、碱性电解液。
33.2）将设有工作电极31的轴3、对电极4及参比电极5安装至顶盖2。具体而言，将轴3以设有工作电极31的一端经由第一通孔插入电解液、另一端借助导线连接电化学工作站的形式通过绝缘轴承安装至顶盖2。将对电极4及参比电极5以一端分别经由第二通孔和第三通孔插入电解液、另一端借助导线与电化学工作站分别连接的形式通过各自的电极座安装至顶盖2。
34.3）开启电机，根据测试样品的种类通过转速调节器控制轴3、即工作电极31以规定的转速旋转。
35.4）通过电化学工作站设定表征装置的包括电压、电流和采集时间的工作参数。具体而言，首先根据具体选定的催化剂材料，通过电化学工作站测试在原位反应池中工作电极31的析氢时间点、能够进行原位检测的电压范围和电流范围等工作参数。然后根据上述测量数据设定电化学工作站的工作参数，即实际进行拉曼测试时对表征装置施加的电压、电流和拉曼测试采集时间等。
36.5）待电化学工作站显示的电流-时间曲线稳定时，判断工作电极31表面电信号趋
于稳定，然后利用激光共聚焦拉曼光谱仪从壳体1的底部照射所述工作电极31，采集拉曼信号。
37.传统的电解池中驱赶气泡的方法是电解液流动，该方法只适用于产气量较少的反应，且对电解液流速要求较高，在市售的原位反应池狭小的腔体中也很难完全流动起来，除气泡的效率低。根据本发明，能以简单的结构构成原位反应池，且采用的是旋转电极法利用离心力驱赶气泡，可以通过调整转速控制驱赶气泡的效率，不受腔体大小形状等因素影响，效果明显，能有效降低气泡富集对拉曼信号强度造成例如使信号强度降低等不利影响。同时，相对于一般的激光共聚焦拉曼光谱都是从样品上方检测，本发明不需要使用光纤而是直接将激光引入到原位反应池下方进行透射测试，减少了激光强度的衰减，提高了信号的强度。
38.下面进一步举例说明实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
39.（实施例1）1）将待测样品mos2配置成溶液（例如可以由是5-8mg的mos2、500μl去离子水、500μl乙醇、10-20μl全氟磺酸（nafion）配置成的溶液）滴加至工作电极31的表面，电解液选择为磷酸氢钠缓冲溶液，其ph值~7。
40.2）将设有工作电极31的轴3、对电极4及参比电极5安装至顶盖2。具体而言，将轴3以设有工作电极31的一端经由第一通孔插入电解液、另一端借助导线连接电化学工作站的形式通过绝缘轴承安装至顶盖2。将对电极4及参比电极5以一端分别经由第二通孔和第三通孔插入电解液、另一端借助导线与电化学工作站分别连接的形式通过各自的电极座安装至顶盖2。
41.3）开启电机，通过转速调节器控制轴3将工作电极31旋转速度控制在1000rpm-1600rpm。
42.4）通过电化学工作站设定表征装置的包括电压、电流和采集时间的工作参数。首先通过电化学工作站测试在原位反应池中工作电极31的析氢时间点、能够进行原位检测的电压范围和电流范围、拉曼测试采集时间等工作参数，然后根据上述测量数据设定电化学工作站的工作参数，即实际进行拉曼测试时对表征装置施加的电压、电流和拉曼测试采集时间等。例如电压可以是200mv~-500mv，电流可以是-10ma~-900ma，拉曼测试采集时间可以是300s~400s。
43.5）待工作电极31表面电信号趋于稳定时，利用激光共聚焦拉曼光谱仪以波长785nm的激光从壳体1的底部照射所述工作电极31，采集拉曼信号。
44.图3是实施例1中采用本发明的装置和技术获得的mos2电催化析氢反应过程中的原位拉曼光谱图。图3中横轴表示拉曼位移，纵轴表示拉曼峰强。如图3所示，可以明显看出随着电压的减小，384cm-1
、408cm-1
、456cm-1
峰没有发生变化，但187cm-1
、221cm-1
峰位发生移动，而276cm-1
峰先是峰强逐渐变弱直至消失，332cm-1
峰强逐渐减弱。
45.图4是基于现有原位反应池的拉曼测试方法测试得到的mos2电催化析氢反应过程中的原位拉曼光谱图，其中横轴表示拉曼位移，纵轴表示拉曼峰强。通过采用不具备可旋转的工作电极的传统原位反应池进行拉曼测试，采用实施例1的样品作为对比例。如图4所示随着电压负向变化（即反应不断进行），气泡也随之大量富集，严重影响mos2电催化剂材料
拉曼信号的采集，导致-200mv、-300mv拉曼信号明显减弱，峰强减弱80%以上，并且在-400mv已检测不到拉曼信号。
46.由此可见，根据本发明能够清晰地得到拉曼光谱变化的图谱，峰强足够大，有效降低了气泡富集对拉曼信号强度造成例如使信号强度降低等不利影响。由此能通过拉曼峰的变化来判定电化学反应过程中的中间物种，从而分析电催化剂的结构变化并分析其反应机理。
47.以上的具体实施方式对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应当理解的是，以上仅为本发明的一种具体实施方式而已，并不限于本发明的保护范围，在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。凡在本发明的精神和原则之内的，所做出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。