一种锌基合金工作电极及其制备方法与流程
本发明涉及电化学性能测试领域，具体涉及一种锌基合金工作电极及其制备方法。
背景技术：
在电化学实验中，工作电极是常用的用于测定待测组分的电极，该工作电极一般先要在试件非工作面的一端，焊接一根带有防水胶皮的铜导线，然后用环氧树脂或石蜡封装成型，另一端作为工作面，要在确保导线与试件良好导电的前提下研磨抛光获得。该方法制程繁琐且容易失败，首先，完成焊接需要同时操控试件，导线和焊剂，确保三者良好接触的难度大；其次，焊接的高温也影响焊剂粘结，而冷却往往耗费时间；第三，模具脱模不易，冷镶嵌时容易出现样品倾斜，石蜡密封易污染工作面，研磨易出现工作面倾斜，另外石蜡脱落也可能造成缝隙腐蚀，直接影响试件工作面的有效面积和测试结果，制作成本高，周期长，除了冷却耗时，在焊接的触点处，往往需涂导电银胶以降低接触电阻，增加导电性，但如果随后需要进行其它测试，还需要打开封装层和清理导电银胶层，这将可能破坏试件本体，另外，脱模使用的脱模剂或定制的模坯，也增加了成本和工序；高温影响测试效果，锌属于低熔点金属，焊接和蜡封过程产生的高温可能会造成锌基合金的组织变化，导致实验结果不准。
另外一种电极制作方法是螺丝旋转嵌套式连接技术，该方法采用硬质塑料或聚四氟乙烯塑料加工成圆柱形母丝端和密封后盖，母丝端的一端加工成圆形孔用于使圆柱形试件工作面与介质接触，另一端加工成稍大于上述圆形孔直径的母丝孔，并在母丝孔内加工出内螺纹，确保内螺孔直径等于试件直径，将圆柱体的公丝端加工出外螺纹，保证公丝端直径及其外螺纹与母丝孔配套。外接导线嵌套在密封后盖上并与公丝端相连。将试件的加工面研磨抛光后作为工作面，工作面朝向母丝孔口，公丝端一端对准非工作面并旋转，推动试件至母丝端的母丝孔中，适当旋紧即可使母丝端与密封后盖完全接触，完成电极制作。该方法无需加热且制作和取出也方便，尤其是对于难以研磨的薄型圆柱状试件，也能轻松地完成制样，但是对试件和嵌套连接的结构部件精度要求高，价格昂贵，电极的结构和连接方式可能导致试件非工作面密封不严，加上工作面不平或腐蚀加深，都可能增大接触电阻，导致电解液流入试件侧面或嵌套螺纹的间隙中，特别是多次使用将导致其间隙逐渐增大，致使电极的有效测试面积增大。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术工作电极制备方法中操作、密封、高温、成本高、周期长和应用中的技术问题，采用导线中的导电金属丝贴合覆盖在锌基合金试件的侧面和顶部，并采用导电胶带进行固定形成导电层，在通过冷镶嵌法将绝缘层材料包覆导电层，获得的工作电极的接触电阻小，密封性好，且能够很好的保护锌基合金的组织，在电化学腐蚀性能测试中应用效果良好。
为实现上述发明目的，本发明首先提供了一种锌基合金工作电极，所述工作电极具体包括锌基合金试件、导线、导电层和绝缘层；
所述导线包括带绝缘外壳部分和未带绝缘外壳的多股导电金属丝部分；
所述导电层为将未带绝缘外壳导线部分的多股导电金属丝和两层双面铜胶带分层交叉叠合组成，所述导电金属丝分散在锌基合金试件的侧面和顶部，并用所述铜胶带固定；
所述绝缘层为冷镶嵌剂，通过冷镶嵌法包覆在导电层外，所述带绝缘外壳导线部分位于锌基合金的顶部并穿过绝缘层，用于与测试电路连通。
进一步地，所述冷镶嵌剂为水晶胶与固化剂的混合物，所述水晶胶与固化剂的质量比为10-20:1。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种锌基合金工作电极的制备方法，所述制备方法具体包括：
s1:将未带绝缘外壳的导线部分的导电金属丝均匀分散在时间的侧面和顶部，并采用铜胶带缠绕固定获得导电合件；
s2:配置冷镶嵌剂，将所述导电合件置于平口圆底软试管模具中并固定，将所述冷镶嵌剂加入至模具中冷嵌20-30min，获得冷嵌工作电极；
s3:将所述冷嵌工作电极取出，切掉锌基合金试件底部多余的冷镶嵌剂，再凝固20-30min；
s4:将s3获得的工作电极底部进行多次砂纸打磨后，再采用金刚石抛光液抛光，经酒精超声清洗、冷吹干获得锌基工作电极。
进一步地，所述步骤s4中多次砂纸打磨具体包括：
依次采用100#al2o3砂纸、1000#sic砂纸和1500#al2o3砂纸进行打磨。
进一步地，所述金刚石抛光液的金刚石微粉的粒径为3μm。
有益效果：
本发明将导电材料通过导电胶带固定在锌基合金试件，并通过冷镶嵌法将绝缘层包覆在锌基合金试件外，经打磨抛光、冷吹干获得锌基工作电极，该工作电极原材料成本低，制备过程操作简便，导电层与锌基合金接触面大，避免了粘接不牢和缝隙，有利降低接触电阻，也方便了在需要进行其它测试时试件的取出、保护和清理；经冷粘、冷镶嵌和冷吹干的加工也保护了锌基合金的组织，冷镶嵌过程中期的切割平面降低了磨平的难度，使电极拥有更好的密封性、导电性和加工性；且该锌基工作电极电化学腐蚀性能测试中应用效果良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的锌基合金工作电极的结构示意图；
图2为本发明应用例提供的三电极测试系统示意图；
图3为本发明应用例提供的锌基合金工作电极eg电化学实验获得的tafel曲线；
图4为本发明应用例提供的锌基合金工作电极cg1电化学实验获得的tafel曲线；
图5为本发明应用例提供的锌基合金工作电极cg2电化学实验获得的tafel曲线；
图6为本发明应用例提供的锌基合金工作电极eg、eg1、eg2电化学实验获得的tafel曲线。
【附图标记说明】
1-锌基合金试件；2-导线；3-导电层；4-绝缘层；5-参比电极ⅰ；6-对电极；7-参比电极ⅱ；8-电解槽；9-模具。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，本发明提供了一种锌基合金工作电极，包括锌基合金试件1、导线2、导电层3和绝缘层4，所述导线2包括带绝缘外壳部分和未带绝缘外壳的多股导电金属丝部分，未带绝缘外壳部分的导电金属丝分散在锌基合金试件1的侧面和顶部，并用两层双面铜胶带缠绕固定，形成导电层3，绝缘层由冷镶嵌剂通过冷镶嵌法包覆在导电层3外，带绝缘外壳的导线2穿过绝缘层，形成一个圆柱形锌基合金工作电极。
实施例1
s1:取φ10×20mm的圆柱体锌基合金试件(mg含量为
s2:以φ15×40mm平口圆底软试管为模具，在试管底部中心烫出直径略小于导线外径的圆形固定孔，通过导线向下穿过此孔实现在模具内固定导电合件，配置水晶胶环氧树脂与固化剂对羟基苯磺酸按照10:1的质量比冷镶嵌剂，将冷镶嵌剂倒入至磨具中进行冷镶嵌22min成型取出获得冷嵌工作电极。
s3:将所述冷嵌工作电极在距离试件底面2mm处径向切割水晶胶，获得平行于试件底面的横截面，然后再凝固26min，以增加粘结强度和耐磨强度。
s4:将s3获得的工作电极底部依次用100#al2o3砂纸磨掉覆盖于试件底面的水晶胶，露出粗糙的工作面，依次用1000#sic砂纸和1500#al2o3砂纸将底面打磨平坦，然后用3μm金刚石抛光液对底面进行抛光，最后用酒精超声清洗10min，冷风吹干后即获得锌基工作电极。
实施例2
s1:取φ10×20mm的圆柱体锌基合金试件(mg含量为
s2:以φ15×40mm平口圆底软试管为模具，在试管底部中心烫出直径略小于导线外径的圆形固定孔，通过导线向下穿过此孔实现在模具内固定导电合件，配置水晶胶环氧树脂与固化剂对羟基苯磺酸按照15:1的质量比冷镶嵌剂，将冷镶嵌剂倒入至磨具中进行冷镶嵌25min成型取出获得冷嵌工作电极。
s3:将所述冷嵌工作电极在距离试件底面1.5mm处径向切割水晶胶，获得平行于试件底面的横截面，然后再凝固30min，以增加粘结强度和耐磨强度。
s4:将s3获得的工作电极底部依次用100#al2o3砂纸磨掉覆盖于试件底面的水晶胶，露出粗糙的工作面，依次用1000#sic砂纸和1500#al2o3砂纸将底面打磨平坦，然后用3μm金刚石抛光液对底面进行抛光，最后用酒精超声清洗10min，冷风吹干后即获得锌基工作电极。
实施例3
s1:取φ10×20mm的圆柱体锌基合金试件(mg含量为
s2:以φ15×40mm平口圆底软试管为模具，在试管底部中心烫出直径略小于导线外径的圆形固定孔，通过导线向下穿过此孔实现在模具内固定导电合件，配置水晶胶环氧树脂与固化剂对羟基苯磺酸按照20:1的质量比冷镶嵌剂，将冷镶嵌剂倒入至磨具中进行冷镶嵌30min成型取出获得冷嵌工作电极。
s3:将所述冷嵌工作电极在距离试件底面1mm处径向切割水晶胶，获得平行于试件底面的横截面，然后再凝固20min，以增加粘结强度和耐磨强度。
s4:将s3获得的工作电极底部依次用100#al2o3砂纸磨掉覆盖于试件底面的水晶胶，露出粗糙的工作面，依次用1000#sic砂纸和1500#al2o3砂纸将底面打磨平坦，然后用3μm金刚石抛光液对底面进行抛光，最后用酒精超声清洗10min，冷风吹干后即获得锌基工作电极。
对比例1
取φ10×20mm的圆柱体锌基合金试件(mg含量为
对比例2
取φ10×20mm的圆柱体锌基合金试件(mg含量为
性能测试：
实验例1
按照gb/t16886.15-2003标准中的测试方法，以0.9％nacl溶液为电解液，通过模具上的固定孔固定导线实现对工作电极高度的控制，组成稳定的三电极测试系统详见附图2，其中5参比电极ⅰ为甘汞电极，7参比电极ⅱ采用本发明制备获得的锌基工作电极，6对电极为铂电极。采用chi-604e电化学工作站对依次对实施例1、对比例1、2获得的锌基工作电极，分别标记为工作电极eg、cg1、cg2，进行极化曲线测试，获得tafel曲线，并由该曲线分析得出自腐蚀电位(ecorr)和自腐蚀电流密度(icorr)等性能参数，详见附图3-5，以及表格1。
表1锌基工作电极电化学测试结果
由表1和附图3-5可知，由图4可知，cg1电极的极化曲线有三个强极化区，对应的ecorr依次为-1.239v、-1.201v和-1.125v处，其中，-1.125v为极化曲线测试软件分析出的cg1电极工作面的ecorr，对应的icorr为0.590a·cm-2，说明cg1电极除了工作面之外，还有两处发生了腐蚀，而且在性能与工作面发生了差异，根据cg1方案，推测这两处可能是因为高温导致了性能参数改变，且由于石蜡密封不严或石蜡因长时间浸泡而脱落，造成了试件的受高温的侧面或者顶部暴露在电解液中引起了腐蚀。由图5可知，cg2电极只在-1.201v附近有强极化区，接近于cg1的-1.201v，而cg1在-1.239v附近的强极化区则没有出现在图2中，推测cg1中-1.239v附近的强极化区就可能来源于承受高温的顶部焊锡部位，而g2对试件密封性更好消除了这个部位的腐蚀，而cg1中-1.201v附近处的强极化区则可能来源于温度稍低的侧面，而测试cg2的工作面可能经受了同样的温度。另外，极化曲线软件分析出的cg2电极的ecorr为-1.203v，icorr为1.010μa·cm-2，相较于cg1，cg2电极的ecor低了0.076v，可能源于cg2工作面比cg1的工作面承受温度更高，而cg2的icorr相较cg1提高了0.420μa·cm-2，也可能来源于密封性更好减少了接触电阻。另一方面，cg2的强极化区相比于cg1，尖锐度更低，也反映了高温对工作面的织构的影响，cg1和cg2的结果反映出焊接可能导致了锌基合金试件整体的不均匀性。
相较于cg1和cg2电极，本发明实施例获得的eg电极，其tafel曲线只有一个尖锐的强极化区，而且ecorr处于-1.131v处，与cg1的ecorr相近(相差0.006v)，且icorr(1.372μa·cm-2)分别比cg1和cg2高0.782μa·cm-2和0.362μa·cm-2，也反映了接触电阻的进一步降低，也说明eg的测试数据能够反映所选锌基合金试件的电化学性能。
实验例2
为了验证本发明实施例获得的锌基工作电极的有效性和重复性，对实施例1获得的工作电极eg进行两次重复性测试：第一次重复测试将eg电极的绝缘层进行破碎，然后按照实施例1方法重新冷镶嵌、研磨和抛光，获得eg1电极，并进行极化曲线测试，第二次重复试验是针对进行极化曲线测试后的eg1电极，用砂纸将电极的腐蚀层完全抹掉，并重新打磨出平整光洁的工作面，获得eg2电极，进行技术曲线测试。eg电极、eg1电极、eg2电极的tafel曲线结果详见图6。
图6中中eg电极、eg1电极、eg2电极分别对应曲线d、e、f，由图可知，三个曲线都有特征明显的tafel区，而且三者的ecorr都处于-1.119v附近(±0.011v区间)，其中eg的ecorr为-1.131v，eg1的ecorr为-1.119v，eg2的ecorr为-1.107v，这可能是由圆柱形电极的工作面间的非均质和其它环境因素差异造成的，三次测试所得ecorr值的变异系数cv为约0.011，处于合理的范围内。说明该方法的制备的电极能够保证测试结果的有效性和重复性。
综上所述，本发明制备的锌基合金工作电极相对于传统方案制作的电极，密封性良好，导电性更优，且避免了高温对试件性能的影响，能确保电化学测试体系的稳定，获得特征明显的tafel曲线和有效的性能参数，实验的重复性高，能够满足对锌基合金材料电化学腐蚀性能的测试要求。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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