全生物降解塑料的指纹图谱分析方法与流程

本发明涉及监测分析
技术领域：
，尤其涉及一种全生物降解塑料的指纹图谱分析方法。
背景技术：
：本发明对于
背景技术：
的描述属于与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的技术实现要素：，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包装材料，这也是现阶段其最大的应用领域。其主要的目标市场是塑料包装薄膜、农用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等。相比传统塑料包装材料，新型降解材料成本稍高。但是随着环保意识的增强，人们愿意为保护环境而使用价格稍高的新型降解材料，环保意识的增强给生物降解新材料行业带来了巨大的发展机遇。相同成分比例的全生物降解塑料的指纹图谱应具有一致性，然而，目前对全生物降解塑料的成分比例并没有规范的监测方法。
发明内容本发明实施例的目的是提供一种全生物降解塑料的指纹图谱分析方法，本发明方法成本低廉、操作简单，监测精准。本发明的目的是通过如下家属方案实现的：一种全生物降解塑料的指纹图谱分析方法，包括如下步骤：将样品进行预处理得到待测样；通过傅里叶变换红外光谱法获取所述的待测样的红外主要特征峰；通过拉曼光谱法获取所述的待测样的拉曼光谱主要特征峰；根据电子监管红外光谱指纹图谱提供的信息，对比样品的红外光谱、拉曼光谱与相应的指纹图谱进行一致性分析。进一步的，所述的预处理包括：去除表面杂质、裁切至尺寸大于等于4mm×4mm，对厚度小于0.1mm的样品进行折叠压实至10μm以上。进一步的，采用傅里叶变换红外光谱仪获取红外主要特征峰，设置仪器参数如下：a)采集模式设置为“反射模式”；b)分辨率设置为4cm-1；c)扫描次数设置为32次；d)检测器光谱扫描范围设置为4000～400cm-1；e)保存的数据格式设置为.txt格式。进一步的，采用实验室拉曼光谱仪或手持拉曼光谱仪获取拉曼光谱主要特征峰；实验室拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，设置仪器参数如下：a)激光功率设置为50～350mw，信号采集时间设置为5～20s；b)检测器光谱扫描范围设置为2000～400cm-1；c)保存的数据格式设置为.txt格式；手持式拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，设置仪器参数如下：a)激光功率设置为200～350mw，信号采集时间设置为3～10s；b)检测器光谱扫描范围设置为2000～400cm-1；c)保存的数据格式设置为.txt格式。进一步的，所述的根据电子监管红外光谱指纹图谱提供的信息，对比样品的红外光谱、拉曼光谱与相应的指纹图谱进行一致性分析考虑因素包括：谱峰的位置、谱峰的数目、谱峰的相对强度和形状。进一步的，为保证相同成分比例的待测样的图谱的一致性，对待测样的3个不同部位或3个待测样分别进行测试，对3次测试结果使用光谱分析软件进行相关度分析，若相关度均在95％以上视为合格，若相关性低于95％，则应查找原因重新测试至合格为止。进一步的，对于分析结果为不一致的待测样，可用其它方法进行成分比例的定量测定。进一步的，对于一致性分析采用软件分析。进一步的，采用软件分析的结果作为参考，进行人工分析。本发明实施例具有如下有益效果：本发明采用两种光谱结合，每种全生物降解塑料的化学组成和结构有着明显的区别，其红外光谱和拉曼光谱上均具有相应的特征峰，可以用来对全生物降解塑料及制品进行判定。红外光谱法和拉曼光谱法互为补充，可以作为塑料成分和比例鉴定的光谱指纹图谱法。本发明方法操作简单，成本低廉，结果准确可靠。采用多组数据结合，仪器与人工结合，进一步确保了结果的可靠性。附图说明图1为pbat原料的红外光谱图；图2为pla原料的红外光谱图；图3为原料的红外光谱图；图4为pbs原料的红外光谱图；图5为pbsa原料的红外光谱图；图6为pcl原料的红外光谱图；图7为phb原料的红外光谱图；图8为phbv原料的红外光谱图；图9为ppdo原料的红外光谱图；图10为ppc原料的红外光谱图；图11为ca原料的红外光谱图；图12为pbat原料的拉曼光谱图；图13为pla原料的拉曼光谱图；图14为pga原料的拉曼光谱图；图15为原料的拉曼光谱图；图16为pbsa原料的拉曼光谱图；图17为原料的拉曼光谱图；图18为phb原料的拉曼光谱图；图19为phbv原料的拉曼光谱图；图20为ppdo原料的拉曼光谱图；图21为原料的拉曼光谱图；图22为ca原料的拉曼光谱图。具体实施方式下面结合实施例对本申请进行进一步的介绍。为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。一种全生物降解塑料的指纹图谱分析方法，包括如下步骤：将样品进行预处理得到待测样；通过傅里叶变换红外光谱法获取所述的待测样的红外主要特征峰；通过拉曼光谱法获取所述的待测样的拉曼光谱主要特征峰；根据电子监管红外光谱指纹图谱提供的信息，对比样品的红外光谱、拉曼光谱与相应的指纹图谱进行一致性分析。在本发明的一些实施例中，所述的预处理包括：去除表面杂质、裁切至尺寸大于等于4mm×4mm，对厚度小于0.1mm的样品进行折叠压实至10μm以上。在本发明的一些实施例中，采用傅里叶变换红外光谱仪获取红外主要特征峰，设置仪器参数如下：a)采集模式设置为“反射模式”；b)分辨率设置为4cm-1；c)扫描次数设置为32次；d)检测器光谱扫描范围设置为4000～400cm-1；e)保存的数据格式设置为.txt格式。在本发明的一些实施例中，采用实验室拉曼光谱仪或手持拉曼光谱仪获取拉曼光谱主要特征峰；实验室拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，设置仪器参数如下：a)激光功率设置为50～350mw，信号采集时间设置为5～20s；b)检测器光谱扫描范围设置为2000～400cm-1；c)保存的数据格式设置为.txt格式；手持式拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，设置仪器参数如下：a)激光功率设置为200～350mw，信号采集时间设置为3～10s；b)检测器光谱扫描范围设置为2000～400cm-1；c)保存的数据格式设置为.txt格式。在本发明的一些实施例中，所述的根据电子监管红外光谱指纹图谱提供的信息，对比样品的红外光谱、拉曼光谱与相应的指纹图谱进行一致性分析考虑因素包括：谱峰的位置、谱峰的数目、谱峰的相对强度和形状。在本发明的一些实施例中，为保证相同成分比例的待测样的图谱的一致性，对待测样的3个不同部位或3个待测样分别进行测试，对3次测试结果使用光谱分析软件进行相关度分析，若相关度均在95％以上视为合格，若相关性低于95％，则应查找原因重新测试至合格为止。在本发明的一些实施例中，对于分析结果为不一致的待测样，可用其它方法进行成分比例的定量测定。在本发明的一些实施例中，对于一致性分析采用软件分析。在本发明的一些实施例中，采用软件分析的结果作为参考，进行人工分析。以红外光谱和拉曼光谱作为全生物降解塑料制品成分和比例鉴定的光谱指纹图谱，相同成分比例的全生物降解塑料制品的光谱图应具有一致性。根据电子监管光谱指纹图谱提供的信息，如谱峰的位置、谱峰的数目、谱峰的相对强度和形状等，分别对比所测制品的红外光谱图、拉曼光谱图与相应的指纹图谱的一致性。红外光谱试剂无水乙醇：分析纯。仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪：波长范围覆盖4000～400cm-1，配有衰减全反射附件(atr)。热压机：压力范围覆盖0～8000mpa，可控温度不低于300℃，温度精度为±5℃。分析步骤试样处理当制品为均匀材质且厚度小于10μm时，通过折叠增加试样厚度到10μm以上，再选取3个部位分别进行测试。当制品为多层复合膜时，需根据制品的成分选择合适的制样温度，通过热压机加热到制样温度，制成厚度为10μm～20μm、面积不小于4mm×4mm的试样，每个制品制备3个试样，分别进行测试。应将热压机上接触到试样的部位在每次使用前用无水乙醇擦拭干净并晾干。常见全生物降解塑料成分的参考制样温度见表1。当制品为纸塑制品，选取制品的塑料层上3个部位分别进行测试。当制品体积较大或形状不规则时，裁取厚度大于10μm、面积不小于4mm×4mm的3个试样分别进行测试。对不洁净的测试部位或试样，需在测试前将测试部位或试样用无水乙醇擦拭干净并晾干。表1常见全生物降解塑料原料的参考制样温度样品测试傅里叶变换红外光谱仪开启后，设置仪器参数如下：a)采集模式设置为“反射模式”；b)分辨率设置为4cm-1；c)扫描次数设置为32次；d)检测器光谱扫描范围设置为4000～400cm-1；e)保存的数据格式设置为.txt格式。常见全生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰常见的全生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰如表2所示。表2.常见全生物降解塑料原料的红外主要特征峰拉曼光谱试剂无水乙醇：分析纯。仪器与设备手持式或实验室拉曼光谱仪:激发光源波长1064nm，光谱范围应覆盖2000～400cm-1。分析步骤图1-11测试条件如下：测试仪器：傅里叶变换红外光谱仪；采集模式：反射模式；分辨率：4cm-1；扫描次数：32次；扫描范围：4000～400cm-1。试样处理实验室拉曼光谱仪选取塑料制品上3个洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位进行拉曼光谱测试。对于厚度小于0.1mm的制品，通过折叠增加样品厚度到0.1mm以上，再选取3个部位分别进行测试。对于纸塑制品，选取制品的塑料层上3个部位分别进行测试。对于发泡材料，通过压实获得较致密的试样，每个制品制备3个试样，分别进行测试。当制品体积较大或形状不规则时，裁取厚度大于10μm、面积不小于4mm×4mm、表面较平整的3个试样分别进行测试。对于不洁净的测试部位或试样，需在测试前将测试部位或试样用无水乙醇擦拭干净并晾干。实验室拉曼光谱仪选取塑料制品上3个洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位进行拉曼光谱测试。对于厚度小于0.1mm的制品，通过折叠增加样品厚度到0.1mm以上，再选取3个部位分别进行测试。对于纸塑制品，选取制品的塑料层上3个部位分别进行测试。对于发泡材料，通过压实获得较致密的试样，每个制品制备3个试样，分别进行测试。对于不洁净的测试部位或试样，需在测试前将测试部位或试样用无水乙醇擦拭干净并晾干。样品测试图12-22测试条件如下：测试仪器：激光共聚焦拉曼光谱仪；激发光源：1064nm；激光功率：250mw；光谱采集范围：20s；光谱范围：2000～400cm-1。实验室拉曼光谱仪拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，设置仪器参数如下：a)激光功率设置为50～350mw，信号采集时间设置为5～20s；b)检测器光谱扫描范围设置为2000～400cm-1；c)保存的数据格式设置为.txt格式。手持式拉曼光谱仪拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，设置仪器参数如下：a)激光功率设置为200～350mw，信号采集时间设置为3～10s；b)检测器光谱扫描范围设置为2000～400cm-1；c)保存的数据格式设置为.txt格式。7.3.3常见全生物降解塑料原料的拉曼光谱主要特征峰常见的全生物降解塑料原料的拉曼光谱主要特征峰如表3所示。表3常见全生物降解塑料原料的拉曼光谱主要特征峰指纹谱图法的选择每种全生物降解塑料的化学组成和结构有着明显的区别，其红外光谱和拉曼光谱上均具有相应的特征峰，可以用来对全生物降解塑料及制品进行判定。红外光谱法和拉曼光谱法互为补充，可以作为塑料成分和比例鉴定的光谱指纹图谱法。例如，对于部分含有变性淀粉和无机填料的制品样品，其红外谱图上部分特征峰较宽，可能会掩盖掉其它塑料成分的特征峰，而含有变性淀粉和无机填料的制品的拉曼谱图则无此问题，其它塑料成分的特征峰依然较明显。此外，红外光谱需要干燥环境，检测潮湿或含水的样品时干扰较大，而拉曼对环境和样品是否含水无要求。因此拉曼光谱和红外光谱相互补充，可以较为准确可靠的鉴定全生物降解塑料制品的成分比例。关键测试条件的选择傅里叶变换红外光谱仪有三类常用的测试模式：透射模式、衰减全反射(atr)模式和显微模式，考虑到所涉及的塑料制品的形态，为了简化样品前处理达到快速检测的目的，傅里叶变换红外光谱仪应配有atr附件，测试时采用atr模式。拉曼光谱仪有实验室和手持式等多种类型，实验室拉曼光谱仪一般为实验室使用，手持式拉曼光谱仪一般用于现场快检。选取了市场上常见的23种全生物降解塑料和不可降解塑料原料，以及20种塑料制品，使用手持式拉曼光谱仪和实验室拉曼光谱仪分别进行测试，结果表明，同一样品通过手持式拉曼仪获得的谱图和通过实验室拉曼光谱仪获得的谱图一致性良好，匹配度均在90％以上，因此在本文件中手持式和实验室拉曼光谱仪均可使用。表4.部分样品的手持式拉曼光谱谱图和实验室拉曼光谱谱图的匹配结果拉曼光谱具有多种激发波长，因pbs、pbat、变性淀粉、滑石粉等物质有较强的荧光干扰，为了克服荧光干扰，拉曼光谱测试选择激发波长为1064nm。一致性的判定本发明使用光谱指纹图谱法对全生物降解塑料及制品进行测试，相同成分比例的全生物降解塑料及制品的光谱图应具有一致性。根据电子监管红外光谱指纹图谱提供的信息，对比样品的红外光谱、拉曼光谱与相应的指纹图谱是否一致。附图中分别给出了常见全生物降解塑料原料的红外光谱图及拉曼光谱图，对样品图谱和指纹图谱进行一致性分析时，应同时考虑谱峰的位置、谱峰的数目、谱峰的相对强度和形状等。不可避免的是，试验条件和仪器特性的微小变化均可能会引起光谱图的微小差别，不同时间、不同仪器获得的光谱图可能其谱峰位置和高度也不同。在进行一致性分析时，利用仪器自带的分析软件对样品图谱和指纹图谱进行相关性(匹配度)分析的结果可以作为参考。有经验的分析人员可根据谱图的谱峰信息和相关度(匹配度)分析结果，判断样品图谱和指纹图谱的一致性。对于分析结果为不一致的样品，本发明中给出了建议：可用其它方法进行成分比例的定量测定。质量控制为保证相同成分比例的样品的图谱的一致性，本发明中规定了质量控制措施。对制品的3个不同部位或制备得到的3个试样分别进行测试，对3次测试结果使用光谱分析软件进行相关度(匹配度)分析，若相关度(匹配度)均在95％以上视为合格，若相关性(匹配度)低于95％，则应查找原因重新测试至合格为止。实验验证发明起草单位选取常用的3种全生物降解塑料原料pbat、pla、pbs和4种不可降解原料pp、pe、eva、ps，自制成分、比例不同的混合物样品12种，以及选取市场上流通的、具有代表性的全生物降解购物袋、平口袋、垃圾袋、杯盖、发泡餐盒5种样品，共计17个样品(样品信息见表5)，分别在海南省质量监督检验所、西安电子科技大学、山东省非金属材料研究所三家实验室进行比对试验，即每家实验室将所测得的17个样品的红外光谱图、拉曼光谱图分别与电子监管指纹图谱(北京市理化分析测试中心提供)进行一致性分析，结果如表6所示。表5.比对试验样品信息来源状态成分自制粒料pbat:pbs＝9:1自制粒料pbat:pbs＝5:5自制粒料pla:pbs＝9:1自制粒料pla:pbs＝5:5自制粒料pla:pe＝9:1自制粒料pla:pe＝5:5自制粒料pla:pp＝9:1自制粒料pla:pp＝5:5自制粒料pla:ps＝9:1自制粒料pla:ps＝5:5自制粒料pla:eva＝9:1自制粒料pla:eva＝5:5市场购买袋65％pbat+5％pla+25％st市场购买袋pbat+st15市场购买袋pbat+pla+st市场购买吸管pla市场购买餐具pla+碳酸钙表6.三家单位比对试验结果比对实验结果表明本发明的方法准确可靠。应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12