一种定量分析非甲烷总烃的装置及方法与流程

1.本发明涉及一种定量分析非甲烷总烃的装置及方法，属于气体分析检测领域。


背景技术：

2.总烃，指所有的碳氢化合物及其衍生物，对环境空气造成污染的主要是常温下为气态及液态但具有较大挥发性的部分。非甲烷总烃通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物及其衍生物(其中主要是c2‑
c8)。在实验条件下，用氢火焰离子化检测器(fid)所测得的气态碳氢化合物及其杂原子取代化合物的总量，减去甲烷部分的含量，即为非甲烷总烃。非甲烷总烃浓度高，一般说明空气或者废气中有机污染物含量高，除直接对人体健康有害外，在一定条件下大气中的烃类与氮氧化物经日光照射产生一系列光化学反应而形成光化学烟雾，对环境和人类都造成进一步危害。因此大气污染物综合排放标准中明确规定了非甲烷总烃的最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放限值。
3.非甲烷总烃测定的公认方法是分别测定总烃和甲烷含量，然后两者相减得到非甲烷总烃含量。对于总烃测定，通常将样品气以固定流速连续流入fid检测器，或利用载气(零气)将固定体积的样品气带入fid检测器，这是总烃测定的标准方法。目前甲烷测定方法主要有三种：红外分析法、气相色谱
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fid法和催化氧化
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fid法。其中，红外分析法最为简单，但灵敏度与fid法相比低一个数量级，而且易受样品气温度和含水量的影响而降低稳定性。
4.中华人民共和国国家环境保护标准《固定污染源废气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法》(hj 38
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2017)推荐了一种甲烷的气相色谱分析方法，即先用多孔聚合物类气固色谱柱将甲烷与其他有机物分离，然后用fid检测器积分定量，另外公开号cn105987967b、cn104849374b、cn205426869u的中国专利也采用气固色谱柱分离
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fid定量的方法来分析甲烷。这类方法虽然能将甲烷与其他有机物完全分离，可以得到不受干扰的分析结果，但是，气固色谱柱对高沸点有机物保留很强，虽可采取反吹色谱柱的方法在一定程度上得到再生，但有很大的概率仍会残留高沸点有机物，在温和的条件下很难回到理想状态。
5.公开号cn106053652a、cn110411973a的中国专利申请公开了采用催化氧化法分析甲烷的装置，即采用催化氧化催化剂将甲烷之外的有机物氧化成二氧化碳和水等在fid检测器上无响应的物质，所采用催化剂的有效成分通常为铜、锰、钴、镍等过渡金属氧化物或铂、钯等贵金属。这种方法能够避免气相色谱
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fid法中高沸点有机物的污染问题，理想情况下，应该保证其他有机物完全反应掉而甲烷含量不受损失，但主要问题是，当样品气中含有乙烷时，由于乙烷和甲烷的氧化反应温度非常接近，当乙烷完全被催化燃烧掉时，甲烷损失量通常在10％以上，而随着使用时间的增加，催化剂活性会降低，导致乙烷剩余量增多，从而影响到非甲烷总烃测定的准确性。


技术实现要素：

6.本发明利用新结构的装置定量分析非甲烷总烃，解决了上述问题。
7.本发明提供了一种定量分析非甲烷总烃的装置，所述装置包括非甲烷切割器；所述非甲烷切割器包括催化氧化器、甲烷分离器；所述催化氧化器与甲烷分离器连接。
8.所述催化氧化器在本发明中的作用为：当样品气中含有乙烷时，只将部分乙烷氧化为二氧化碳和水，以保留全部的甲烷，而其余有机化合物全部氧化为二氧化碳和水。
9.本发明所述甲烷分离器的作用为：将甲烷与剩余的未氧化乙烷分离开。
10.本发明优选为所述甲烷分离器为填充柱。
11.本发明优选为所述填充柱的填料为沸石分子筛或多孔硅胶。
12.本发明所述填料优选为沸石分子筛或多孔硅胶的目的为：可以防止因空气氧化而性能下降，并能够在一定温度下保持含水量平衡，达到性能稳定的目的。
13.本发明优选为所述沸石分子筛的粒径为100
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600μm且其有效孔径为0.5
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1.3nm。
14.本发明优选为所述多孔硅胶的目粒度为20
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100目且其孔径为15
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30nm，所述多孔硅胶的目粒度进一步优选为60
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80目或80
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100目。
15.本发明优选为所述填充柱的柱长为0.5
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2m且其内径为1
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5mm。
16.本发明优选为所述装置包括进样器ⅰ、无保留总烃柱、氢火焰离子化检测器、进样器ⅱ；所述进样器ⅰ通过无保留总烃柱与氢火焰离子化检测器连接；所述进样器ⅱ依次通过催化氧化器、甲烷分离器与氢火焰离子化检测器连接。
17.本发明优选为所述进样器ⅰ包括两位三通阀ⅰ、定量环ⅰ、两位三通阀ⅱ、两位三通阀ⅲ；所述两位三通阀ⅰ的出口通过定量环ⅰ与两位三通阀ⅱ的入口连接，所述两位三通阀ⅱ的出口ⅱ与两位三通阀ⅲ的入口ⅱ连接，所述两位三通阀ⅲ的出口通过无保留总烃柱与氢火焰离子化检测器连接；所述进样器ⅱ包括两位三通阀ⅳ、定量环ⅱ、两位三通阀
ⅴ
、两位三通阀
ⅵ
；所述两位三通阀ⅳ的出口通过定量环ⅱ与两位三通阀
ⅴ
的入口连接，所述两位三通阀
ⅴ
的出口ⅱ与两位三通阀
ⅵ
的入口ⅱ连接，所述两位三通阀
ⅵ
的出口依次通过催化氧化器、甲烷分离器与氢火焰离子化检测器连接。
18.本发明优选为所述装置包括流量控制器ⅰ、流量控制器ⅱ；所述流量控制器ⅰ与两位三通阀ⅲ的入口ⅰ连接，所述两位三通阀ⅰ的入口ⅱ连接在流量控制器ⅰ与两位三通阀ⅲ的入口ⅰ之间；所述流量控制器ⅱ与两位三通阀
ⅵ
的入口ⅰ连接，所述两位三通阀ⅳ的入口ⅱ连接在流量控制器ⅱ与两位三通阀
ⅵ
的入口ⅰ之间。
19.本发明的另一目的为提供一种利用上述装置定量分析非甲烷总烃的方法，所述方法包括如下步骤：零气ⅰ携带样品气ⅰ经过无保留总烃柱后进入氢火焰离子化检测器，获得总烃的信号峰，对总烃的信号峰进行积分处理得到总烃的浓度值；零气ⅱ携带样品气ⅱ先经过催化氧化器，当样品气ⅱ中含有乙烷时，在甲烷全部保留的前提下最大程度氧化乙烷，且其余有机化合物全部氧化，再经过甲烷分离器将甲烷与未氧化乙烷分离，然后进入氢火焰离子化检测器，获得甲烷的信号峰，对甲烷的信号峰进行积分处理得到甲烷的浓度值，零气ⅱ与零气ⅰ相同，样品气ⅱ与样品气ⅰ相同；将总烃的浓度值减去甲烷的浓度值，最终获得非甲烷总烃的浓度值。
20.为使在甲烷全部保留的前提下最大程度氧化乙烷，且其余有机化合物全部氧化，根据不同的催化氧化器，零气ⅱ的流量控制在10
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80ml/min，催化氧化器的温度控制在150
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300℃。
21.本发明的有益效果为：
9的入口ⅱ连接在流量控制器ⅱ8与两位三通电磁阀
ⅵ
12的入口ⅰ之间；
40.所述无保留总烃柱6的规格为1m(柱长)*2.03mm(内径)，所述无保留总烃柱6的填料为硅烷化石英砂且其粒径为0.15
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0.18mm；
41.所述催化氧化器13为催化氧化柱，所述催化氧化柱的规格为1.5m(柱长)*2.03mm(内径)，所述催化氧化柱的填料为催化剂颗粒且其粒径为0.42
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0.85mm，催化剂的载体为α
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氧化铝，所述载体上负载10％(w/w)的钯；
42.所述甲烷分离器14为甲烷分离柱，所述甲烷分离柱的规格为1m(柱长)*2.03mm(内径)，所述甲烷分离柱的填料为多孔硅胶且其目粒度为80
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100目，所述多孔硅胶的孔径为20
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25nm。
43.实施例2
44.一种利用实施例1所述装置定量分析非甲烷总烃的方法，所述方法包括如下步骤：
45.条件设置：
46.零气ⅰ由20％(v/v)的氧气及80％(v/v)的氮气组成，且零气ⅱ与零气ⅰ的组成相同；
47.样品气ⅰ的组成为：甲烷1001ppmc、乙烷1996ppmc、丙烷3006ppmc、氧气20％(v/v)、氮气80％(v/v)，且样品气ⅱ与样品气ⅰ的组成相同；
48.进样器ⅰ和进样器ⅱ的温度均为120℃；
49.无保留总烃柱6、氢火焰离子化检测器7和甲烷分离器14的温度均为180℃；
50.为使在甲烷全部保留的前提下最大程度氧化乙烷，且丙烷全部氧化，根据催化氧化柱，零气ⅱ的流量优选为30ml/min，催化氧化器13的温度优选为180℃；
51.零气ⅰ与零气ⅱ的流量相同；
52.上样：
53.当两位三通电磁阀ⅰ2、两位三通电磁阀ⅱ4、两位三通电磁阀ⅲ5、两位三通电磁阀ⅳ9、两位三通电磁阀
ⅴ
11和两位三通电磁阀
ⅵ
12断电时，如图1所示，两位三通电磁阀ⅰ2的入口ⅰ与其出口连通，两位三通电磁阀ⅱ4的入口与其出口ⅰ连通，两位三通电磁阀ⅲ5的入口ⅰ与其出口连通，两位三通电磁阀ⅳ9的入口ⅰ与其出口连通，两位三通电磁阀
ⅴ
11的入口与其出口ⅰ连通，两位三通电磁阀
ⅵ
12的入口ⅰ与其出口连通；
54.样品气ⅰ由两位三通电磁阀ⅰ2的入口ⅰ进入，依次经过两位三通电磁阀ⅰ2的出口、定量环ⅰ3、两位三通电磁阀ⅱ4的入口，再由两位三通电磁阀ⅱ4的出口ⅰ流出，样品气ⅰ充入定量环ⅰ3内；
55.样品气ⅱ由两位三通电磁阀ⅳ9的入口ⅰ进入，依次经过两位三通电磁阀ⅳ9的出口、定量环ⅱ10、两位三通电磁阀
ⅴ
11的入口，再由两位三通电磁阀
ⅴ
11的出口ⅰ流出，样品气ⅱ充入定量环ⅱ10内；
56.检测：
57.当两位三通电磁阀ⅰ2、两位三通电磁阀ⅱ4、两位三通电磁阀ⅲ5、两位三通电磁阀ⅳ9、两位三通电磁阀
ⅴ
11和两位三通电磁阀
ⅵ
12通电时，如图2所示，两位三通电磁阀ⅰ2的入口ⅱ与其出口连通，两位三通电磁阀ⅱ4的入口与其出口ⅱ连通，两位三通电磁阀ⅲ5的入口ⅱ与其出口连通，两位三通电磁阀ⅳ9的入口ⅱ与其出口连通，两位三通电磁阀
ⅴ
11的入口与其出口ⅱ连通，两位三通电磁阀
ⅵ
12的入口ⅱ与其出口连通；
58.零气ⅰ先依次经过流量控制器ⅰ1、两位三通电磁阀ⅰ2的入口ⅱ、两位三通电磁阀ⅰ2的出口、定量环ⅰ3，带着样品气ⅰ再依次经过两位三通电磁阀ⅱ4的入口、两位三通电磁阀ⅱ4的出口ⅱ、两位三通电磁阀ⅲ5的入口ⅱ、两位三通电磁阀ⅲ5的出口、无保留总烃柱6、氢火焰离子化检测器7，获得总烃的信号峰，对总烃的信号峰进行积分处理得到总烃的浓度值；
59.零气ⅱ先依次经过流量控制器ⅱ8、两位三通电磁阀ⅳ9的入口ⅱ、两位三通电磁阀ⅳ9的出口、定量环ⅱ10，带着样品气ⅱ再依次经过两位三通电磁阀
ⅴ
11的入口、两位三通电磁阀
ⅴ
11的出口ⅱ、两位三通电磁阀
ⅵ
12的入口ⅱ、两位三通电磁阀
ⅵ
12的出口、催化氧化器13、甲烷分离器14、氢火焰离子化检测器7，获得甲烷和乙烷的信号峰，分别对甲烷和乙烷的信号峰进行积分处理得到甲烷和乙烷的浓度值，经计算，甲烷的回收率为98％，乙烷的回收率为13％，丙烷被全部氧化。