一种EDTA络合-过氧化氢显色基体匹配光度法测定钒铁溶液中铁含量的方法与流程

本发明涉及铁含量测定技术，尤其涉及一种edta络合-过氧化氢显色基体匹配光度法测定钒铁溶液中铁含量的方法。

背景技术：

铁的测定方法较多，包括紫外-可见分光光度法、氧化还原滴定法、icp等。其中：电位滴定法测定铁含量需要将铁完全还原至二价，这个操作控制条件相对苛刻，当溶液中同时存在其他可发生氧化还原反应元素时，消除干扰较为复杂；icp测定铁含量相对误差较高，而且干扰峰消除较为困难。由于设备投入低，操作简单，在消除干扰元素的影响条件下，紫外-可见分光光度法应用最为广泛。紫外-可见分光光度法测定铁含量在已经形成的国行标中最常见，如：1,10-二氮杂菲分光光度法(铜及铜合金、铝及铝合金、锌及锌合金、钛及钛合金、镁及镁合金)、磺基水杨酸分光光度法(镍及镍合金)；氧化还原滴定法中的重铬酸钾滴定法在高温合金中的铁含量测定有应用；镁及镁合金检测方法中，icp可用来直接测定合金中的铁含量。这些方法均具有很强的针对性，同时也具有一定的局限性，主要针对的是作为杂质元素的低含量铁元素含量检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对目前铁含量测定存在的诸多问题，提出一种edta络合-过氧化氢显色基体匹配光度法测定钒铁溶液中铁含量的方法，该方法操作简单、准确性高，能用于钒铁电解液中铁含量的检测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种edta络合-过氧化氢显色基体匹配光度法测定钒铁溶液中铁含量的方法，包括以下步骤：

步骤(1)、工作曲线制作

移取系列体积铁标准溶液至n个装有含钒溶液(20mg/l-100mg/l)的容器中(250ml烧杯中)，分别向n个烧杯中加入酒石酸钾钠(0.1g-0.5g)，摇匀，再加入edta-2na(浓度100g/l，加入体积：10ml-30ml)溶液，立即(采用电热板)加热至80℃-90℃，使酒石酸钾钠溶解，冷却至50℃以下后(杯壁无烫手感)，用氢氧化钠溶液(150g/l)调节ph至8-10，加入氨水(3ml-8ml)，分别转移至n个容量瓶(100ml)中，再加入过氧化氢(2.0ml-3.0ml)，定容后摇匀，获得浓度范围10mg/l-110mg/l的系列铁标准溶液，静置一段时间，溶液呈稳定的紫色(实验证明溶液静置2小时未见吸光度变化)；

以空白溶液为参比，采用比色皿测定n个铁标准溶液在特征光谱波长处的吸光度值，所述特征光谱波长为520nm，以标准溶液的铁含量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制工作曲线，得出铁含量与吸光度值a之间的线性关系如式(1-1)所示；

式中：m1—称取三氧化二铁质量，单位为g；

v1—绘制标准曲线时，准确移取铁标准溶液体积，单位为ml；

55.85—单质铁原子量；

159.69—三氧化二铁分子量；

1000—毫克与克转换系数。

步骤(2)、钒铁电解液中铁含量检测

取钒铁电解液样品(10ml)至容量瓶(500ml)中，定容并摇匀，得到稀释的铁钒电解液；用移液管移取(5ml)稀释的钒铁电解液于(250ml)烧杯中，加入酒石酸钾钠(0.1g-0.5g)，摇匀，再加入edta-2na(100g/l，10ml-30ml)溶液，立即加热至80℃-90℃，使酒石酸钾钠溶解，冷却至50℃以下(杯壁无烫手感)，用氢氧化钠溶液(150g/l)调节ph至8-10，加入氨水(3ml-8ml)，转移至(100ml)容量瓶中，再加入过氧化氢(2.0ml-3.0ml)，定容后摇匀，静置一段时间；

以空白溶液为参比，采用比色皿于520nm处测定吸光度值；根据工作曲线线性关系及稀释倍数计算样品溶液铁含量，如式(1-2)所示；

y＝ax+b……………(1-2)

式中:y—待测溶液的铁浓度，单位为mg/l；

x—待测溶液520nm吸光度值；

a—线性斜率(a＝102.36)；

b—线性截距(b＝0.1262)。

进一步地，步骤(1)中含钒溶液的浓度为20mg/l-100mg/l。

进一步地，步骤(1)中酒石酸钾钠的添加量：0.1g-0.5g；edta-2na的添加量：10ml-30ml；氨水的添加量：3ml-8ml；过氧化氢的添加量：2.0ml-3.0ml。

进一步地，步骤(1)中所述edta-2na的浓度为90g/l-110g/l，优选为95g/l-105g/l。

进一步地，步骤(1)中用氢氧化钠溶液的浓度为120g/l-150g/l，优选为130g/l-140g/l。

进一步地，步骤(1)中静置时间为20min-40min。

进一步地，步骤(2)中酒石酸钾钠的添加量：0.1g-0.5g；edta-2na的添加量：10ml-30ml；氨水的添加量：3ml-8ml；过氧化氢的添加量：2.0ml-3.0ml。

本发明edta络合-过氧化氢显色基体匹配光度法测定钒铁溶液中铁含量的方法，与现有技术相比较具有以下优点：

通过酒石酸钾钠的加入，利用其碱性条件下的较强的掩蔽作用，可以消除溶液中的铝、镉、钴、钼、铌、铅等多种元素对于检测干扰。碱性条件下，过氧化氢可以将二价铁完全氧化为三价铁，形成过氧铁键并显色，而edta的加入进一步增加了过氧铁键的颜色，提高了特征吸收波长处的吸光强度，进而提高了检测的灵敏度和准确度。相关基体元素的加入，进一步提高了检测的准确性，如钒铁电解液、钒铁合金、钒铝铁合金等样品中的铁含量检测，以适当浓度的钒作为基体溶液制作工作曲线很好的提高了检测的准确性。

综上，本专利针对同时含有高含量铁和钒的样品建立了一种紫外可见分光光度法测定铁含量，具有操作简单、准确性高等特点。本专利方法可用于钒铁电解液中铁含量检测，同时还可应用于钒铁、钒铝铁、钼钒铝铁等合金样品中铁含量检测。

附图说明

图1不同浓度铁标准溶液波长—吸光度曲线；

图2吸光度-铁标准溶液浓度之间的标准工作曲线；

图3不同浓度钒溶液波长—吸光度曲线；

图4铁钒理论溶液波长—吸光度曲线；

图5以钒为基底的不同浓度铁标准溶液波长—吸光度曲线；

图6以钒为基底的吸光度-铁标准溶液浓度之间的标准工作曲线。

具体实施方式

本发明公开了一种edta络合-过氧化氢显色基体匹配光度法测定钒铁溶液中铁含量的方法，包括以下步骤：

步骤(1)、工作曲线制作

移取系列体积铁标准溶液至n个装有含钒溶液20mg/l-100mg/l的250ml烧杯中，分别向n个烧杯中加入酒石酸钾钠0.1g-0.5g，摇匀，再加入适量edta-2na(浓度100g/l，加入体积：10ml-30ml)溶液，立即加热至80℃-90℃，使酒石酸钾钠溶解，稍冷却后用氢氧化钠溶液150g/l调节ph8-10，加入氨水3ml-8ml，分别转移至n个100ml容量瓶中，再加入适量过氧化氢(2.0ml-3.0ml)，定容后摇匀，获得浓度范围10mg/l-110mg/l的系列铁标准溶液，静置20min-40min，溶液呈稳定的紫色(实验证明溶液静置2小时未见吸光度变化)。以试剂空白溶液为参比，采用1cm比色皿测定n个铁标准溶液在特征光谱波长处的吸光度值，所述特征光谱波长为520nm，以标准溶液的铁含量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制工作曲线，得出铁含量与吸光度值a之间的线性关系。

步骤(2)、钒铁电解液中铁含量检测

取适量钒铁电解液样品10ml至500ml容量瓶中，定容并摇匀，得到稀释的铁钒电解液。用移液管移取5ml稀释的钒铁电解液于250ml烧杯中，加入酒石酸钾钠0.1g-0.5g，摇匀，再加入适量edta-2na(100g/l，10ml-30ml)溶液，立即加热至80℃-90℃，使酒石酸钾钠溶解，稍冷却后用氢氧化钠溶液150g/l调节ph8-10，加入氨水3ml-8ml，转移至100ml容量瓶中，再加入适量过氧化氢2.0ml-3.0ml，定容后摇匀，静置40min，以试剂空白溶液为参比，采用1cm比色皿于520nm处测定吸光度值。根据工作曲线线性关系及稀释倍数计算样品溶液铁含量。

以下结合实施例对本发明进一步说明：

本发明所述方法适用于钒铝电解液中的铁含量检测，也适用于钒铁合金的铁含量检测，同时，通过采用与待检样品溶液相似的基体溶液(钒铝基基底溶液、钒钼基底溶液)制作工作曲线，本发明所述方法也可以应用于钒铝铁、钼钒铝铁等合金样品中的铁含量检测。

实施例1

含钒溶液中铁含量检测的基体溶液中钒含量浓度确认

1.1仪器

紫外可见分光光度计

1.2试剂

浓盐酸：ρ1.179g/ml、浓硝酸：ρ1.4g/ml、酒石酸钾钠：ar、edta溶液：ar100g/l、氢氧化钠溶液：ar150g/l、氨水：ar、过氧化氢：ar30％、三氧化二铁：光谱纯；

偏钒酸铵：钒含量43.49％。

1.3工作曲线铁含量范围

1.3.1系列浓度铁标准溶液配制

称取质量m1(0.1920g)(精确至0.0001g)的三氧化二铁于250ml烧杯中，加入9ml浓盐酸和3ml浓硝酸(即王水)，加热至完全溶解，冷却至室温后，转移至100ml容量瓶中，定容。移取配制的铁标准溶液0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0ml于250ml烧杯中，向烧杯中加入0.5g酒石酸钾钠，摇晃烧杯，再加20mledta溶液，立即加热，加热至酒石酸钾钠溶解，稍冷却。用氢氧化钠溶液调至ph＝9，再加入8ml氨水，转移至100ml容量，用水冲洗瓶口，再加入2ml过氧化氢，定容摇匀，放置40min，溶液呈稳定的紫色。体积为1l的标准溶液铁浓度以fe的含量计算，计算方法见公式(1-1)，所配制的系列溶液的铁浓度分别为0、13.43、40.29、67.15、94.01、120.87(单位为：mg/l)。

式中：m1—称取三氧化二铁质量，单位为g；

v1—绘制标准曲线时，准确移取铁标准溶液体积，单位为ml；

55.85—单质铁原子量；

159.69—三氧化二铁分子量；

1000—毫克与克转换系数；

1.3.2不同浓度铁标准溶液波长—吸光度曲线扫描

以未加铁标准溶液的溶液为参比液，采用1cm比色皿在400nm-650nm处对系列浓度钒标准溶液进行波长扫描，得到不同浓度铁标准溶液波长-吸光度曲线扫描谱图，见图1。

1.3.3吸光度—铁标准溶液浓度之间的标准工作曲线绘制

读取波长520nm处不同浓度钒标准溶液对应的吸光度值(分别为：0.050、0.180、0.443、0.705、0.967、1.231)，以吸光度为纵坐标，以铁浓度为横坐标绘制吸光度随铁浓度增加而变化的标准工作曲线，见图2，通过线性回归分析得到吸光度和fe含量之间互算的计算公式(1-2)

y＝ax+b……………(1-2)

式中:y—待测溶液的铁浓度，单位为mg/l；

x—待测溶液520nm吸光度值；

a—线性斜率(a＝102.36)；

b—线性截距(b＝0.1262)；

1.4钒含量变化影响分析

称取质量m2(1.4035g)的偏钒酸铵于250ml烧杯中，加入适量水加热溶解，冷却后定容至500ml容量瓶中。此溶液中钒含量为1220mg/l。分别移取0、1.0、3.0、5.0、7.0、8.0ml偏钒酸铵溶液于250ml烧杯中，向烧杯中加入0.5g酒石酸钾钠，摇晃烧杯，再加20mledta溶液，立即加热，加热至酒石酸钾钠溶解，稍冷却。用氢氧化钠溶液调至ph＝9，再加入8ml氨水，转移至100ml容量，用水冲洗瓶口，再加入2ml过氧化氢，在以水定容，此时溶液中钒浓度分别为0、12.21、36.62、61.04、85.48、97.66mg/l；摇匀，放置40min，以未加偏钒酸铵溶液为参比液，采用1cm比色皿在400nm-650nm处进行波长扫描。扫描曲线如图3所示。

分别移取5ml的铁标准溶液于5个250ml烧杯中，再向烧杯中分别加入0、2、5、7、8ml的偏钒酸铵溶液，向烧杯中加入0.5g酒石酸钾钠，摇晃烧杯，再加20mledta溶液，立即加热，加热至酒石酸钾钠溶解，稍冷却。用氢氧化钠溶液调至ph＝9，再加入8ml氨水，转移至100ml容量，用水冲洗瓶口，再加入2ml过氧化氢，再以水定容，放置40min，溶液呈现稳定的紫色(此时溶液中理论铁含量为67.15mg/l)，以不加入铁标准溶液的溶液为参比，采用1cm比色皿在400nm-650nm处进行波长扫描，扫描曲线如图4所示。铁的回收率见表1

表1铁钒理论溶液回收率结果

实验证明，钒的加入会导致铁特征峰吸光度变化，结果显示浓度范围为20mg/l-100mg/l的钒元素对铁特征峰吸光度影响值基本相同，因此配制铁标准溶液时以选择浓度20mg/l-100mg/l钒基体将会提高含钒溶液中铁含量检测准确性。

实施例2

硫酸-盐酸混酸铁钒电解液检测

2.1仪器

紫外可见分光光度计

2.2试剂

浓盐酸：ρ1.179g/ml、浓硝酸：ρ1.4g/ml、酒石酸钾钠：ar、edta溶液：ar100g/l、氢氧化钠溶液：ar150g/l、氨水：ar、过氧化氢：ar30％、三氧化二铁：光谱纯、偏钒酸铵：钒含量43.49％。

2.3标准曲线的绘制

2.3.1系列浓度铁标准溶液配制

称取质量m1(0.1924g)(精确至0.0001g)的三氧化二铁于250ml烧杯中，加入适量9ml浓盐酸和3ml浓硝酸，加热至完全溶解，冷却至室温后，转移至100ml容量瓶中，定容。

称取质量m2(0.3500g)的偏钒酸铵于250ml烧杯中，加入适量水加热溶解，冷却后定容至100ml容量瓶中。此溶液中钒含量为3500mg/l。

移取配制的铁标准溶液0、1.0、3.0、5.0、7.0、8.0ml于250ml烧杯中，向烧杯中加入0.5g酒石酸钾钠，摇晃烧杯，再加20mledta溶液，立即加热，加热至酒石酸钾钠溶解，稍冷却。用氢氧化钠溶液调至ph＝9，再加入8ml氨水，转移至100ml容量，用水冲洗瓶口，再加入2ml过氧化氢，定容摇匀，放置40min，溶液呈稳定的紫色。体积为1l的标准溶液铁浓度以fe的含量计算，计算方法见公式(2-1)，所配制的系列溶液的铁浓度分别为0、13.46、40.37、67.29、94.21、107.66(单位为：mg/l)。

式中：m—称取三氧化二铁质量，单位为g；

v1—绘制标准曲线时，准确移取铁标准溶液体积，单位为ml；

55.85—单质铁原子量；

159.69—三氧化二铁分子量；

1000—毫克与克转换系数；

2.3.2不同浓度铁标准溶液波长—吸光度曲线扫描

以未加标液的溶液为参比液，采用1cm比色皿在400nm-650nm处对系列浓度钒标准溶液进行波长扫描，得到不同浓度铁标准溶液波长-吸光度曲线扫描谱图，见图5。

2.3.3吸光度—铁标准溶液浓度之间的标准工作曲线绘制

读取波长520nm处不同浓度钒标准溶液对应的吸光度值(分别为：0.047、0.180、0.443、0.706、0.968、1.101)，以吸光度为纵坐标，以铁浓度为横坐标绘制吸光度随铁浓度增加而变化的标准工作曲线，见图6，通过线性回归分析得到吸光度和fe含量之间互算的计算公式(2-2)

y＝ax+b……………(2-2)

式中:y—待测溶液的铁浓度，单位为mg/l；

x—待测溶液520nm吸光度值；

a—线性斜率(a＝102.27)；

b—线性截距(b＝-0.0749)；

2.4硫酸-盐酸混酸铁钒电解液样品检测

2.4.1对于硫酸-盐酸混酸铁钒电解液试样(铁和钒浓度大约为1.5mol/l)，用校正移液管移取体积v1(10.0186ml)的钒铁电解溶液，吹洗至500ml容量瓶中，定容摇匀。

2.4.2用5ml移液管准确移取溶液(2.4.1)于250ml烧杯中，向烧杯中加入0.5g酒石酸钾钠，摇晃烧杯，再加20mledta溶液，立即加热，加热至酒石酸钾钠溶解，稍冷却。用氢氧化钠溶液调至ph＝9，再加入8ml氨水，转移至100ml容量，用水冲洗瓶口，再加入2ml过氧化氢，定容摇匀，放置40min，采用1cm比色皿在520nm处比色，以未加试样的空白溶液做参比液，测得样品吸光度：0.827。

2.4.2计算

结合公式(2-2)以及稀释倍数，按公式(2-3)计算铁含量(mol/l)，结果如表1所示：

式中：a—试样溶液吸光度；

a—线性斜率(a＝102.27)；

b—线性截距(b＝-0.0749)；

55.85—单质铁的原子量；

100—试样稀释倍数；

2.4.3经计算，本案例中试样铁含量为1.51mol/l。

实施例3

valfe69:19:12合金样品中铁含量检测

3.1仪器

紫外可见分光光度计

3.2试剂和材料

盐酸gr、硝酸gr、酒石酸钾钠ar、edta-2na溶液：100g/l、氢氧化钠溶液：120g/l、氨水ar、过氧化氢ar、光谱纯三氧化二铁(于105℃下烘至恒重)；

fe标准溶液：1000ug/ml，称取0.072g(精确至0.0001g)在105℃下烘干1小时的光谱纯三氧化二铁于100ml烧杯中，加6ml盐酸gr，2ml硝酸gr，加热至完全溶解。取下冷却后，回溶至沸腾取下冷却，定容至50ml；

五氧化二钒：含量≥99.8％，含铁量≤0.01％，于105℃下烘至恒重

铝粉：含量≥99.7％，含铁量≤0.01％

3.3标准曲线的制作

称取五氧化二钒(mv2o5)0.617g(精确至0.0001g)，铝粉(mal)0.095g(精确至0.0001g)，将称量的五氧化二钒和铝粉置于同一250ml烧杯中。加入10ml氢氧化钠溶液(120g/l)，直至完全溶解。冷却后小心补入20ml盐酸gr，6ml硝酸gr，于电炉上加热煮沸约3分钟，取下冷却，定容至200ml容量瓶中。分别移取7份上述溶液10ml于100ml烧杯中。分别移取0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0ml的fe标准溶液，分别加入上述7份烧杯中。分别加入0.5g酒石酸钾钠ar，20mledta-2na溶液(100g/l)，立即在电炉上加热，至溶液微沸后取下并冷却至室温。逐滴加入氢氧化钠溶液(120g/l)并用玻璃棒搅匀，调至ph＝9。逐滴加入氨水并用玻璃棒搅匀，调至ph＝10.5。冲洗烧杯壁和表面皿，将溶液转移至100ml容量瓶中，加入2ml过氧化氢(ar)后用水定容。静置40min，以试剂空白作参比，用1cm比色皿在520nm波长下进行比色，记下吸光度a。以吸光度为横坐标，fe质量(mg)为纵坐标，绘制工作曲线(要求r²≥0.999)。

y＝ax+b……………(3-1)

式中:y—待测溶液的铁浓度，单位为mg/l；

x—待测溶液520nm吸光度值；

a—线性斜率(a＝10.389)；

b—线性截距(b＝-0.0067)；

3.4样品检测

称取钒铝铁合金样品约0.25g(精确到0.0001g)样品至100ml烧杯中。加入15ml盐酸gr和5ml硝酸gr，在电炉上盖表面皿加热直到样品完全溶解，取下。取下稍冷后冲洗烧杯壁和表面皿，在电炉上重新加热至沸腾后取下。冷却至室温，冲洗烧杯壁和表面皿，定容至100ml容量瓶中。分取10ml至100ml烧杯，分别加入0.5g酒石酸钾钠ar，20mledta-2na溶液(100g/l)，立即在电炉上加热，至溶液微沸后取下并冷却至室温。逐滴加入氢氧化钠溶液(120g/l)并用玻璃棒搅匀，调至ph＝9。逐滴加入氨水并用玻璃棒搅匀，调至ph＝10.5。冲洗烧杯壁和表面皿，将溶液转移至100ml容量瓶中。加入2ml过氧化氢ar后用水定容。静置40min，以试剂空白作参比，用1cm比色皿在520nm波长下进行比色，记下吸光度a。

结合公式(3-1)以及样品称量溶解及稀释倍数得到合金样品中铁含量计算公式(3-2)

式中：fe(％)-样品中fe含量，单位％；

a、b-标准工作曲线的斜率和截距；

a-样品的吸光度；

m-称样量-称取钒铝铁样品的质量，单位mg；

10-稀释倍数；

1000-mg和g的转化；

100-转化为百分含量，单位％；

样品称取质量(m)为0.2498g，检测吸光度值(a)为0.264，计算得到钒铝铁合金样品中的铁含量：10.95％。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。