用于动态检测的便携式检测发生器及其应用和使用方法

本发明属于食品中有害物质检测设备技术领域，涉及一种食品中双酚a检测设备，具体为用于动态检测的便携式检测发生器及其应用和使用方法。

背景技术：

双酚a，是一种内分泌干扰化学物质。常见于合成塑料制品中，例如聚碳酸酯塑料，环氧树脂等。根据大量的研究，可以在大量的塑料容器和食品包装中检测到双酚a，食品长期接触塑料容器会使双酚a向食品中的迁移，使食品中含有大量的双酚a。双酚a不仅影响胎儿的发育，而且增加了患癌症、心脏病、冠心病和糖尿病等疾病的风险。

目前应用最为广泛的双酚a分析检测方法主要有气相色谱法(gc)、气－质联用法(gc-ms)、高效液相色谱法(hplc)、液－质联用法(lc-ms)、光谱分析法、酶联免疫分析法(elisa)、传感器检测法等。相比于其他检测方法，检测发生器分析法不需要大型仪器，且电极制备过程简单、成本低廉、分析速度快、易于实现功能化和小型化。但是，现有市场上用于检测双酚a的检测发生器抗干扰能力差、检测灵敏度差。

技术实现要素：

针对目前市场上用于检测双酚a的检测发生器抗干扰能力差的问题，本发明提出了用于动态检测的便携式检测发生器及其应用和使用方法。其技术方案如下：

用于动态检测的便携式检测发生器，包括检测发生器本体、反应电极头、过滤单元、电化学工作站和抽吸式活塞柱，所述检测发生器本体上设置有密闭化学反应腔，所述抽吸式活塞柱和反应电极头均置于密闭化学反应腔内，所述反应电极头穿过抽吸式活塞柱与电化学工作站连接，所述抽吸式活塞柱可沿着密闭化学反应腔的腔壁滑动，所述检测发生器本体上设置有进出液口，所述过滤单元设置在出液口处，所述过滤单元通过进出液口与密闭化学反应腔连通。

进一步限定，所述反应电极头上设置有对电极、工作电极和参比电极，所述对电极、工作电极和参比电极上均连接有导电金属线，所述导电金属线穿过抽吸式活塞柱将对电极、工作电极和参比电极与电化学工作站连接。

进一步限定，所述反应电极头为丝网印刷电极。

进一步限定，所述过滤单元包括滤膜和滤头，所述滤膜与进出液口连接，所述滤头连接在滤膜上，且所述滤膜和滤头均通过进出液口与密闭化学反应腔连通。

进一步限定，所述用于动态检测的便携式检测发生器还包括计算机，所述计算机与电化学工作站电连接。

上述用于动态检测的便携式检测发生器在双酚a检测方面的应用。

用于双酚a检测的检测装置，包括上述用于动态检测的便携式检测发生器和电化学响应材料涂覆层，所述电化学响应材料涂覆层涂覆在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头的工作电极表面。

进一步限定，所述电化学响应材料涂覆层是auqd@cnfs复合材料涂层、纳米金涂层或石墨烯涂层。

进一步限定，所述电化学响应材料涂覆层的质量为3μg-33μg。

上述用于双酚a检测的检测装置的使用方法，包括以下步骤：

1)在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头的工作电极表面涂覆电化学响应材料涂覆层，在40～60℃下烘干；

2)将干燥的反应电极头置于密闭化学反应腔内，在检测发生器本体上的进出液口处安装过滤单元，通过导电金属丝将反应电极头的对电极、工作电极和参比电极与电化学工作站连接，将电化学工作站与计算机连接；

3)将进出液口置于含有双酚a的待检测液中，滑动抽吸式活塞柱使含有双酚a的待检测液进入密闭化学反应腔中，保持抽吸式活塞柱处于滑动状态，使密闭化学反应腔中含有双酚a的待检测液始终处于动态循环状态，通过反应电极头对含有双酚a的待检测液中的双酚a浓度进行实时动态检测，通过电化学工作站对检测的双酚a浓度进行实时采集，并将采集的双酚a浓度传输给计算机。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明用于动态检测的便携式检测发生器，其包括检测发生器本体，密闭化学反应腔、反应电极头、过滤单元、电化学工作站和抽吸式活塞柱，抽吸式活塞柱置于密闭化学反应腔内，通过抽吸式活塞柱可待检测液抽吸进密闭化学反应腔内，通过反应电极头对待检测液中的待检测物质进行检测，且使抽吸式活塞柱始终保持抽吸状态，可实现密闭化学反应腔中的待检测液始终处于动态循环状态，达到对待检测物质实时检测的目的。

2、本发明用于双酚a检测的检测装置，其包括本发明的用于动态检测的便携式检测发生器和电化学响应材料涂覆层，电化学响应材料涂覆层包括auqd@cnfs复合材料涂层、纳米金涂层或石墨烯涂层，其中，auqd@cnfs复合材料涂层是金离子负载在三维网状结构的细菌纤维素膜上形成的，三维网状结构的细菌纤维素膜能够增大电化学催化面积，其与金离子具有协同促进作用，共同提高双酚a浓度的检测灵敏度。

3、本发明用于双酚a检测的检测装置，其电流响应在双酚a浓度为1×10^-7～1×10^-4m范围内呈现良好的线性关系，检测限为1.17×10^-8m。

4、本发明制备的用于双酚a检测的检测装置，其结构体积小，携带方便，检测过程操作简单。

附图说明

图1为本发明用于动态检测的便携式检测发生器的结构示意图；

图2为双酚a的稳态电流与浓度之间的关系曲线图；

其中，1-密闭化学反应腔，2-反应电极头，21-对电极，22-工作电极，23-参比电极，3-反应腔进出液口，4-过滤单元，5-电化学工作站，6-计算机，7-抽吸式活塞柱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明，但本发明并不限于以下说明的实施方式。

本发明用于动态检测的便携式检测发生器，包括检测发生器本体、、反应电极头2、过滤单元4、电化学工作站5和抽吸式活塞柱7，检测发生器本体上设置有密闭化学反应腔1，抽吸式活塞柱7和反应电极头2均置于密闭化学反应腔1内，反应电极头2穿过抽吸式活塞柱7与电化学工作站5连接，抽吸式活塞柱7可沿着密闭化学反应腔1的腔壁滑动，检测发生器本体上设置有进出液口，过滤单元4设置在出液口处，过滤单元4通过进出液口与密闭化学反应腔1连通。反应电极头2上设置有对电极21、工作电极22和参比电极23，对电极21、工作电极22和参比电极23上均连接有导电金属线，导电金属线穿过抽吸式活塞柱7将对电极21、工作电极22和参比电极23与电化学工作站5连接。反应电极头2为丝网印刷电极。过滤单元4包括滤膜和滤头，滤膜与进出液口连接，滤头连接在滤膜上，且滤膜和滤头均通过进出液口与密闭化学反应腔1连通。

上述用于动态检测的便携式检测发生器还包括计算机，计算机与电化学工作站5连接。

上述用于动态检测的便携式检测发生器在双酚a检测方面的应用。

用于双酚a检测的检测装置，上述用于动态检测的便携式检测发生器和电化学响应材料涂覆层，电化学响应材料涂覆层涂覆在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头2的工作电极22表面。电化学响应材料涂覆层包括auqd@cnfs复合材料涂层、纳米金涂层或石墨烯涂层。电化学响应材料涂覆层的质量为3μg-33μg。

上述用于双酚a检测的检测装置的使用方法，包括以下步骤：

1)在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头2的工作电极22表面涂覆电化学响应材料涂覆层，在40～60℃下烘干；

2)将干燥的反应电极头2置于密闭化学反应腔1内，在检测发生器本体上的进出液口处安装过滤单元4，通过导电金属丝将反应电极头2的对电极21、工作电极22和参比电极23与电化学工作站5连接，将电化学工作站5与计算机连接；

3)将进出液口置于含有双酚a的待检测液中，滑动抽吸式活塞柱7使含有双酚a的待检测液进入密闭化学反应腔1中，保持抽吸式活塞柱7处于滑动状态，使密闭化学反应腔1中含有双酚a的待检测液始终处于动态循环状态，通过反应电极头2对含有双酚a的待检测液中的双酚a浓度进行实时动态检测，通过电化学工作站5对检测的双酚a浓度进行实时采集，并将采集的双酚a浓度传输给计算机。

实施例1

参见图1，本实施例用于动态检测的便携式检测发生器，其包括检测发生器本体、密闭化学反应腔1、反应电极头2、过滤单元4、电化学工作站5、抽吸式活塞柱7和计算机，电化学工作站5中的电解液为磷酸缓冲盐溶液(pbs)，浓度为0.01mol/l，ph为7.4；密闭化学反应腔1的腔壁上设置有刻度，可实现密闭化学反应腔1中的待测液的体积可控。反应电极头2为丝网印刷电极，反应电极头2由对电极21、工作电极22和参比电极23组成，密闭化学反应腔1设置在检测发生器本体上，反应电极头2上的对电极21、工作电极22和参比电极23以及抽吸式活塞柱7均置于密闭化学反应腔1内，在对电极21、工作电极22和参比电极23上均连接有导线金属丝，该导线金属丝可以是0.3mm、0.4mm或0.5mm的银丝、铜丝或铝丝，导线金属丝穿过抽吸式活塞柱7将对电极21、工作电极22和参比电极23与电化学工作站5连接；抽吸式活塞柱7可沿着密闭化学反应腔1的腔壁上下滑动，在检测发生器本体上设置有进出液口，在进出液口上连接有过滤单元4，过滤单元4由括滤膜和滤头，滤膜在靠近进出液口的位置设置，滤头连接在滤膜上，滤膜和滤头均通过进出液口与密闭化学反应腔1连通，滤膜为0.2μm、0.3μm、0.4μm或-0.45μm的聚四氟乙烯；电化学工作站5与计算机电连接。

本实施例用于动态检测的便携式检测发生器的检测方法为：将进出液口置于待检测液中，滑动抽吸式活塞柱7使待检测液进入密闭化学反应腔1，通过反应电极头2可以对待检测液中的待检测物质进行检测；在检测过程中可以使抽吸式活塞柱7保持滑动状态，使密闭化学反应腔1中的检测液处于动态循环状态，可以实现待检测液中的待检测物质实时动态检测，通过电化学工作站5可以对检测的数据进行采集，并将采集的数据传输给计算机，通过计算机可以对采集的数据进行分析。

本实施例用于动态检测的便携式检测发生器可以应用在饮料、油脂等食品中的双酚a检测方面。

实施例2

本实施例用于双酚a检测的检测装置，其包括实施例1中用于动态检测的便携式检测发生器和电化学响应材料涂覆层，该电化学响应材料涂覆层对双酚a有灵敏的电化学响应，该电化学响应材料涂覆层为auqd@cnfs复合材料涂层，该auqd@cnfs复合材料涂层是金离子负载在三维网状结构的细菌纤维素膜上形成的；该auqd@cnfs复合材料涂层涂覆在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头2的工作电极22表面，该auqd@cnfs复合材料涂层的质量为3μg。

优选的，本实施例的auqd@cnfs复合材料涂层的质量还可以为15μg或33μg。

本实施例中auqd@cnfs复合材料涂层的制备方法为：

1)制备的细菌纤维素膜

用木醋杆菌接种豆腐黄浆水，静置培养具有三维网状结构的细菌纤维素膜，用naoh溶液在温度为70℃下进行高温退色，用纯水洗涤至中性，制备表面积为4㎝×4㎝的细菌纤维素膜；

2)制备auqd@cnfs复合材料

将步骤1)洗涤过的表面积为4㎝×4㎝的细菌纤维素膜浸泡在浓度为0.001mol/l的氯金酸溶液中，放在磁力搅拌器上磁力搅拌12h，使金离子均匀负载在细菌纤维素膜内，取出负载有金离子的细菌纤维素膜，用纯水洗涤3次，在温度为-50℃下迅速冷冻，24小时后在温度为20℃下干燥，将干燥后的负载有金离子的细菌纤维素膜在100℃时预氧化2h，取出，在管式炉氮气氛围中600℃碳化，得到auqd@cnfs复合材料。

实施例3

本实施例用于双酚a检测的检测装置，其包括实施例1中用于动态检测的便携式检测发生器和电化学响应材料涂覆层，该电化学响应材料涂覆层对双酚a有灵敏的电化学响应，该电化学响应材料涂覆层为纳米金涂层，该纳米金涂层涂覆在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头2的工作电极22表面，该纳米金涂层的质量为15μg。

优选的，该纳米金涂层的质量还可以为3μg或33μg。

实施例4

本实施例用于双酚a检测的检测装置，其包括实施例1中用于动态检测的便携式检测发生器和电化学响应材料涂覆层，该电化学响应材料涂覆层对双酚a有灵敏的电化学响应，该电化学响应材料涂覆层为石墨烯涂层，该石墨烯涂层涂覆在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头2的工作电极22表面，该石墨烯涂层的质量为33μg。

优选的，该石墨烯涂层的质量还可以为3μg、15μg或33μg。

实施例5

本实施例用于双酚a检测的检测装置(本实施例中所使用的用于双酚a检测的检测装置为实施例2的用于双酚a检测的检测装置)的使用方法，其包括以下步骤：

1)在用于动态检测的便携式检测发生器上反应电极头2的工作电极22表面涂覆电化学响应材料涂覆层，在50℃下烘干；

2)将干燥的反应电极头2置于密闭化学反应腔1内，在检测发生器本体上的进出液口处安装过滤单元4，通过导电金属丝将反应电极头2的对电极21、工作电极22和参比电极23与电化学工作站5连接，将电化学工作站5与计算机连接；

3)将进出液口置于含有双酚a的待检测液中，滑动抽吸式活塞柱7使含有双酚a的待检测液进入密闭化学反应腔1中，保持抽吸式活塞柱7处于滑动状态，使密闭化学反应腔1中含有双酚a的待检测液始终处于动态循环状态，通过反应电极头2对含有双酚a的待检测液中的双酚a浓度进行实时动态检测，通过电化学工作站5对检测的双酚a浓度进行实时采集，并将采集的双酚a浓度传输给计算机。

优选的，本实施中烘干温度还可以是40～60℃。

该用于双酚a检测的检测装置在检测时，需要先用该用于双酚a检测的检测装置检测已知浓度的双酚a标准品，得到双酚a浓度和氧化峰差值的标准曲线，再用该用于双酚a检测的检测装置对待检测液进行检测，根据检测的电流响应强度和所得标准曲线，计算出待检测液中双酚a的浓度。

参见表1，为实施例2制备的用于双酚a检测的检测装置增加过滤单元4与不增加过滤单元4前后测得的双酚a浓度比较；由表1可以看出过滤单元并未对双酚a进行截留，不会造成双酚a浓度的损失，同时也不会使待检测液中的杂质对双酚a浓度的检测造成干扰。

表1：实施例1制备的用于双酚a检测的便携式检测发生器增加过滤单元与不增加过滤单元前后测得的双酚双酚a浓度比较表

参见图2，为实施例5中双酚a浓度和氧化峰差值的标准曲线，由图2可知，本发明的用于双酚a检测的便携式检测发生器，其电流响应在双酚a浓度为1×10^-7～1×10^-4m范围内呈现良好的线性关系，其检测限为1.17×10^-8m。