一种色谱联用型微流紫外氧化器的制作方法

本实用新型属于水质分析检测技术领域，具体涉及一种色谱联用型微流紫外氧化器。

背景技术：

自然水体中氮元素过剩可引发富营养化和蓝藻爆发，威胁饮水安全。自然水体中的含氮物质主要分为有机氮、亚硝氮、硝态氮和氨氮。目前中国国家标准《gb11894-89》中，水与废水中的氮检测常需分形态测定。相对于无机氮组分形态单一，溶解性有机氮(dissolvedorganicnitrogen,don)组成和形态复杂各异，导致水与废水中溶解性有机氮测定主要基于差减法，即在总氮(totaldissolvednitrogen,tdn)测定的基础上减去溶解性无机氮间接推算出don浓度。尽管该方法是国家标准方法和执法依据，但其测定准确性差，易出现负值，特别是硝酸根浓度过高时，且存在试剂二次污染、操作复杂，耗时久等缺点。

现有关于溶解性有机氮检测的专利主要是围绕如何降低水样中no3^-的预处理方法进行创新，例如中国发明专利申请号201010022653.1，采用纳滤膜分离技术进行预处理；例如中国发明专利申请号201510772682.2，公布了一种纳滤膜改性方法，应用于有机氮和无机氮的分离；然而上述的改进方法尽管能提升准确度，但难以避免有机物的吸附、低分子量组分透过或生物降解而引发有机氮损失，无法实现不同形态氮的同步表征。

体积排阻液相色谱法是分析表征水中溶解性有机物组成和分子量分布的重要方法，主要基于分子尺寸不同实现分离。固定相为不同孔径的多孔凝胶，凝胶的孔穴尺寸与被分离组分大小相当，仅允许直径小于孔开度的组分分子进入。基于不同孔状的立体网状结构，不同尺寸的组分渗透到凝胶孔内的深度各不相同。大尺寸组分只能渗入到凝胶大孔内，无法进入小孔，甚至被完全排斥，很快被洗脱出来。而小尺寸组分分子能够顺利渗透到小孔之中，不易被洗脱，保留时间较长。经过一定时间后混合物最终按尺寸大小不同实现分离。

中国发明专利申请号201810354795.4，公布了一种体积排阻色谱联用型氮检测器及应用，其原理基于体积排阻色谱柱分离有机氮和无机氮，采用微流控紫外氧化技术将含氮物质氧化为硝态氮，基于朗伯比尔定律在λ＝220nm处定量有机氮氧化所形成的硝酸盐，并将氧化与检测功能合为一体；中国发明专利申请号201910311454.3，公布了一种用于有机氮分析的微流控紫外氧化装置，采用微流控石英芯片，通过刻蚀技术形成更小的横截面积来保证色谱峰不扩散，同时将氧化与检测功能分离，形成独立的紫外氧化装置。

目前市面上液相色谱及其紫外检测器相对成熟，在实验室中广泛应用。因此可开发一种可与实验室联用的独立氧化装置，降低仪器成本。专利申请号201910311454.3所采用的微流控石英芯片氧化技术存在如下缺点需要改进：石英芯片处于同一平面，所接受的紫外灯辐射通量少，难以实现含氮物质充分氧化；专利申请201810354795.4存在如下方面的缺点需要改进：一是石英螺旋毛细管与peek管之间的采用熔融方式连接，转接困难，加工报废率高，且所耐受压力较小，容易产生漏液；二是通过调整peek管长度来调节分流比，耗时久且操作过程繁琐，易受外界扰动导致分流比发生变化；专利申请号201910311454.3和201810354795.4均采用深紫外光电二极管监测紫外氧化模块的光强，增加仪器制作生产成本，不利于仪器推广。

综上所述，需要开发一种新型的用于氮检测的色谱联用型紫外氧化装置，并可连接于实验室常见的液相色谱系统中。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中检测平衡时间长、分流比调节步骤复杂的问题，本实用新型提供一种色谱联用型微流紫外氧化器，通过分流调节模块调节待测样品进入紫外氧化模块的流量，同时采用多级串联的紫外氧化模块进行含氮物质氧化，简化操作步骤，实现快速冲洗，缩短了基线平衡的时间，解决了现有技术中检测平衡时间长、分流比调节步骤复杂的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本实用新型所采用的技术方案如下：

本实用新型提供一种色谱联用型微流紫外氧化器，包括机箱外壳、紫外氧化模块和电子控制模块，紫外氧化模块设置于机箱外壳内部，且电子控制模块与紫外氧化模块电连接；还包括分流调节模块，分流调节模块包括微型分流阀，微型分流阀的内部设置有检测液体支路和废液支路；紫外氧化模块设置有进液口，检测液体支路的液体出口与紫外氧化模块的进液口相连通。

优选地，紫外氧化模块设置有至少2个紫外氧化单元，任意2个相邻的紫外氧化单元串联连接；紫外氧化单元包括紫外灯、螺旋管和升压电源，螺旋管环绕设置于紫外灯上；升压电源与紫外灯电连接。

优选地，分流调节模块还包括穿板两通件，穿板两通件的一端与废液支路相连接，另一端可拆卸地设置有堵头。

优选地，电子控制模块包括主电源、主电路板、显示屏、按键、温度传感器和漏液传感器；主电源、显示屏、温度传感器和漏液传感器均与主电路板电连接；显示屏和按键设置于机箱外壳上。

优选地，紫外氧化单元设置有外壳，紫外灯和螺旋管设置于外壳内部。

优选地，紫外氧化模块包括1个初级紫外氧化单元和至少1个次级紫外氧化单元；初级紫外氧化单元的螺旋管的一端设置有进液口ⅰ，另一端设置有出液口ⅰ；次级紫外氧化单元的螺旋管的一端设置有进液口ⅱ，另一端设置有出液口ⅱ；进液口ⅰ与紫外氧化模块的进液口相连通，出液口ⅰ和进液口ⅱ通过毛细管相连通。

优选地，螺旋管的内径为0.5-1.0mm；螺旋管的外径为1.6-3.2mm。

优选地，分流调节模块还包括固定结构件，分流调节模块通过固定结构件设置于机箱外壳的侧部；固定结构件的一端设置有微型分流阀，远离微型分流阀的另一端设置有固定板，固定板上设置有固定孔；穿板两通件设置有堵头的一端为废液出口，穿板两通件穿过固定结构件的固定孔设置于固定结构件的固定板上，且废液出口凸出于固定板表面；废液出口的正下方设置有集液斗。

优选地，电子控制模块还包括风扇，风扇与主电路板电连接。

优选地，螺旋管与毛细管通过转接头相连接，转接头包括锥形环、接头ⅰ、具有2个内部连通的端部的两通和接头ⅱ；锥形环和接头ⅰ将螺旋管固定在两通的一端，接头ⅱ将毛细管固定在两通的另一端。

3.有益效果

相比于现有技术，本实用新型的有益效果为：

(1)本实用新型的一种色谱联用型微流紫外氧化器，在紫外氧化模块的进液口设置分流调节模块，分流调节模块中的微型分流阀无需调整peek管的长度即可实现快速分流；本实用新型操作简便，缩短了仪器的基线平衡时间，解决了检测平衡时间长、分流比调节步骤复杂的问题。

(2)本实用新型的一种色谱联用型微流紫外氧化器，通过堵头松开/堵住穿板两通转换件的另一端实现正常分流和快冲的转换，进一步缩短仪器基线的平衡时间。

(3)本实用新型的一种色谱联用型微流紫外氧化器，通过锥形环、接头ⅰ、两通和接头ⅱ实现螺旋管和毛细管的耐压转接、固定和锁紧，可在20bar压力条件下无泄漏，无需使用胶水粘结，更适合于批量化加工制作，降低加工报废率，减少制造成本。

(4)本实用新型的一种色谱联用型微流紫外氧化器，可设置于液相色谱系统的体积排阻色谱柱和紫外检测器之间，被检测水样中的含氮物质首先经体积排阻色谱柱分离，分离后的含氮物质进入色谱联用型真空紫外氧化器被转化为硝态氮，然后利用紫外检测器进行检测，可以充分利用现有的实验室仪器，降低仪器购置成本。

附图说明

图1为本实用新型的色谱联用型微流紫外氧化器的俯视示意图；

图2为本实用新型的色谱联用型微流紫外氧化器的正视图；

图3为本实用新型的分流调节模块俯视图(a)和轴测图(b)；

图4为本实用新型的紫外氧化模块结构示意图；

图5为本实用新型的螺旋管与peek管的转接示意图；

图6为基于体积排阻色谱分离的长江水中含氮物质色谱图；

图7为不同流速下氨氮浓度与氧化效率关系图；

图8为本实用新型的微型分流阀的内部结构示意图。

图中：

100、机箱外壳；110、进液口；120、出液口；

200、分流调节模块；210、微型分流阀；211、指旋螺钉；212、进液支路；213、检测液体支路；214、废液支路；220、穿板两通件；230、固定结构件；

300、紫外氧化单元；310、外壳；320、紫外灯；330、螺旋管；340、升压电源；350、转接头；351、锥形环；352、接头ⅰ；353、两通；354、接头ⅱ；360、毛细管；

410、主电源；420、主电路板；430、显示屏；440、按键；450、温度传感器；460、风扇；470、漏液传感器。

具体实施方式

下面结合附图和具体的示例性实施例详细描述了本实用新型。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本实用新型的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本实用新型的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本实用新型或本申请和本实用新型的应用领域。

实施例1

本实用新型的一种色谱联用型微流紫外氧化器，如图1所示，包括机箱外壳100、紫外氧化模块、电子控制模块和分流调节模块200。其中，分流调节模块200用于调节控制流动相液体进入紫外氧化模块的流量，紫外氧化模块用于氧化流动相液体中的含氮物质，电子控制模块用于提供电源以及监测和控制仪器的运行状态。

如图1和图4所示，紫外氧化模块设置于机箱外壳100内部，紫外氧化模块的两端分别设置有进液口110和出液口120。紫外氧化模块主要起到紫外氧化功能的部件由至少2个紫外氧化单元300组成，且任意2个相邻的紫外氧化单元300串联连接。如图4所示，紫外氧化单元300包括紫外灯320、螺旋管330和升压电源340，螺旋管330环绕设置于紫外灯320上，紫外灯320与升压电源340对应电连接。优选地，螺旋管330为石英螺旋管，其内径为0.5-1.0mm，外径为1.6-3.2mm。紫外灯320一般为笔型冷阴极低压汞灯，美国bhk公司所产，其有效灯管长度为7cm，灯管外径为6.5mm，主要输出185nm和254nm两条紫外射线，启辉电压>800v，工作电流为15ma。进一步说明，紫外氧化模块设置有1个初级紫外氧化单元和至少1个次级紫外氧化单元。初级紫外氧化单元的螺旋管330的一端设置有进液口ⅰ，另一端设置有出液口ⅰ，次级紫外氧化单元的螺旋管330的一端设置有进液口ⅱ，另一端设置有出液口ⅱ。进液口ⅰ与进液口110相连通，出液口ⅰ和进液口ⅱ通过毛细管360相连通。在本实施例中，紫外氧化模块仅仅包括1个初级紫外氧化单元和1个次级紫外氧化单元，次级紫外氧化单元的出液口ⅱ与紫外氧化模块的出液口120相连通。毛细管360优选peek毛细管，外径为1/16英寸，内径为0.5mm。螺旋管330与毛细管360之间通过转接头350相连接。如图5所示，转接头350包括锥形环351、接头ⅰ352、具有2个内部连通的端部的两通353和接头ⅱ354。其中，锥形环351为聚四氟乙烯锥形环，接头ⅰ352为不锈钢接头，两通353为不锈钢两通，接头ⅱ354为peek接头。锥形环351和接头ⅰ352将螺旋管330固定在两通353的一端，接头ⅱ354将毛细管360固定在两通353的另一端，进而实现螺旋管330与毛细管360之间的耐压连接。值得说明的是，紫外氧化单元300还包括外壳310，紫外灯320和螺旋管330设置于外壳310内部。

如图3(a)和图3(b)所示，分流调节模块200与紫外氧化模块的进液口110相连接，起主要分流作用的为微型分流阀210。如图8所示，微型分流阀210的设置有指旋螺钉211、进液支路212、检测液体支路213和废液支路214，进液支路212、检测液体支路213和废液支路214上均可设置peek接头。指旋螺钉211与微型分流阀210内壁螺纹连接，通过旋转指旋螺钉211的顶端，可以调节指旋螺钉211相对于液体通道的位置，进而调整检测液体支路213和废液支路214的分流比；进液支路212输入液体，检测液体支路213用于运输待测液体，废液支路214用于排出废液。紫外氧化模块设置有进液口110，检测液体支路213的液体出口与紫外氧化模块的进液口110相连通。分流调节模块200还包括穿板两通件220，穿板两通件220的一端与废液支路214相连接，另一端可拆卸地设置有堵头。本实用新型的分流调节模块200还设置有固定结构件230，分流调节模块200通过固定结构件230设置于机箱外壳100的侧部。固定结构件230的一端设置有微型分流阀210，远离微型分流阀210的另一端设置有固定板，固定板上设置有固定孔。进一步说明，穿板两通件220设置有堵头的一端为废液出口，穿板两通件220穿过固定结构件230的固定孔设置于固定结构件230的固定板上，且废液出口凸出于固定板表面；废液出口的正下方设置有集液斗，通过集液斗收集穿板两通件220流出的废液，并通过所连接的硅胶管将废液排出。

分流调节模块200在使用时，旋转微型分流阀210上的指旋螺钉211，使废液支路214与检测液体支路213的流量比为9:1，通过降低进入紫外氧化模块的流量来增加液体在紫外氧化模块中的停留时间，增强氧化效果。在设置好分流比之后，通过在穿板两通件220的另一端堵上堵头，则所有液体流经检测液体支路213，实现对紫外氧化模块的快速冲洗以排除气泡；拆下堵头，则恢复所设置好的分流比。

电子控制模块包括主电源410、主电路板420、显示屏430、按键440、温度传感器450和漏液传感器470。主电源410、显示屏430、温度传感器450和漏液传感器470均与主电路板420电连接。如图2所示，显示屏430和按键440设置于机箱外壳100上。电子控制模块还包括风扇460，风扇460与主电路板420电连接。在使用时，主电源410将220v交流电转换为15v直流电，为主电路板420供电。

进一步说明，主电路板420上设有继电器器件，为紫外氧化模块的升压电源340提供15v直流电，主电路板420上的单片机可以控制和监测升压电源340给紫外灯320的供电电流。主电路板420上设有降压电路，分别为显示屏430、温度传感器450、风扇460和漏液传感器470提供所需的直流电压，单片机芯片根据温度传感器450的监测信号对风扇460的风速进行实时调控，通过按键440和显示屏430实现人机交互。漏液传感器470采用lm393双电压比较器，搭配电位器调节灵敏度，通过数字开关量反映漏液与否，检测到漏液时，输出的数字信号由低电平变为高电平，主电路板420上的单片机通过控制继电器停止对升压电源340的供电，并通过蜂鸣器报警。显示屏430和按键440与单片机连接，实现人机交互，显示屏430上显示温度、风扇460转速、漏液状态、紫外灯320的电流和使用时间，通过按键440，实现紫外灯320开/关、紫外灯320使用时间清零、显示屏430菜单切换以及运行参数查看与选择等功能。

值得说明的是，本实用新型中所提及的电连接包括且不限于通过电线进行电连接、通过usb数据传输线进行通讯连接等情况。本实用新型所使用的主电源410、主电路板420、显示屏430、按键440、温度传感器450和漏液传感器470等电学器件均为市面上可以购买获得的、可实现相应功能的电学装置或设备。

本实施例的色谱联用型微流紫外氧化器设置于体积排阻色谱柱和紫外检测器之间。溶解性有机氮和无机氮经体积排阻色谱柱分离，分离后的含氮物质依次进入色谱联用型真空紫外氧化器转化为硝态氮(no3^-)，搭配紫外检测器在λ＝220nm定量分析。在本实施例中，使用的实验装置为上海伍丰液相色谱有限公司所生产的lc100液相色谱系统中的设备，包括二元泵、自动进样器、柱温箱和紫外检测器，所采用的体积排阻色谱柱为南京同开环保科技有限公司所生产的don-pw23500s型体积排阻色谱柱，有效长度为350mm，内径20mm，所用的流动相为2.5g/lkh2po4和1.5g/lna2hpo4·2h2o的磷酸盐缓冲溶液。所分析水样为经0.45μm滤膜处理的长江地表水，进样量为500μl，如图6所示，区域a(时间从53min-87min)的色谱峰面积代表有机氮浓度，区域b(时间从87min-99.5min)的色谱峰面积代表亚硝氮浓度，区域c(时间从99.5min-115min)的色谱峰面积代表硝态氮浓度，区域a(时间从115min-133min)的色谱峰面积代表氨氮浓度。

实施例2

本实施例基本与实施例1相同，其不同之处在于：本实施例中水样直接进入本实用新型的新型色谱联用型真空紫外氧化器，用于直接测试水样中总氮。系统配置为上海伍丰液相色谱有限公司所生产的lc100液相色谱系统，包括二元泵、自动进样器、柱温箱和紫外检测器。如图7所示，在进样量为500μl条件下，当流速为0.125ml/min时(即停留时间为40min时)，10mgn/l氨氮的氧化效率接近100％，满足大部分水样中总氮的检测要求，同时缩短检测时间至40min。

实施例3

本实施例基本与实施例1相同，其不同之处在于：在本实施例中，穿板两通件220采用1/8”-1/16”穿板两通件，一端与微型分流阀210的废液1/16”peek管相连，可采用1/8”peek堵头松开/堵住连接穿板两通件220的另一端，实现正常分流和快冲。在保证分流比稳定不变的同时，提升真空紫外氧化器内部流速，快速排除仪器内部的气泡，将基线平衡时间从原先3-4h缩短至20-30min。

在本实施例中，紫外氧化模块包括4个紫外氧化单元300，即1个初级紫外氧化单元和3个次级紫外氧化单元。检测液体流经的最后一个次级紫外氧化单元的出液口ⅱ与紫外氧化模块的出液口120相连通。初级紫外氧化单元和最后一个次级紫外氧化单元之间还包括2个次级氧化单元，上一级次级紫外氧化单元的出液口ⅱ与下一级次级紫外氧化单元的进液口ⅱ相连通。紫外氧化单元300的螺旋管330为石英螺旋管，外径为3.2mm，内径为0.5mm，通过peek毛细管360进行串联连接。

更具体地，尽管在此已经描述了本实用新型的示例性实施例，但是本实用新型并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本实用新型的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。