一种高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法

本发明属于聚合物熔体间界面张力测量领域，涉及一种高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法。

背景技术：

界面张力是指存在于界面上，单位面积内两种物质的分子各自相对于本相内部相同数量的分子过剩自由能之加和值。聚合物的性能与结构密不可分，界面张力是决定聚合物组分间相容性的基本参数，对于多相聚合物微观结构的演变及最终相形态的形成起到关键作用，同时，界面张力也可以对填料的分散起到预测与调控作用，有助于实现高分子及其合金性能的多元化。

影响界面张力的因素有聚合物种类、聚合物分子量、温度、流体静压力以及小分子的加入等，在聚合物共混中引入高压气体，气体融入聚合物中与聚合物产生相互作用，可起到増塑剂的作用，引起聚合物的结晶行为、表面张力、流变行为等基本物理性质发生改变，这会进一步影响聚合物共混时两相的黏度比和界面张力，影响共混物的相形态和性能。同时，在利用高压气体对聚合物进行发泡的过程中，聚合物熔体间的界面张力是影响泡孔成核及生长的重要参数之一。因此，准确有效地测量处于高压气体中的聚合物熔体间的界面张力，对研究聚合物高压气体发泡过程以及调控聚合物发泡材料的泡孔结构有着重要的意义。

在常压下测定聚合物熔体间界面张力的技术较为成熟，但如上所述，当向聚合物共混物体系中引入高压气体后，高压气体与聚合物产生的相互作用会造成聚合物的诸多物性发生改变，进而引起聚合物熔体间的界面张力发生变化，因而在常压下测定的界面张力值并不能准确地反应聚合物在高压气体氛围中的实际界面张力。目前，对处于高压气体氛围中的聚合物熔体间的界面张力的测量，还缺乏系统的研究和有效的手段。有学者利用悬滴法测量高温高压气体中聚合物熔体间界面张力，但是，该方法根据两种聚合物熔体的密度差和平衡液滴的形状来计算界面张力，对熔体液滴形态及尺寸的要求非常高，然而在测量过程中液滴在挤入基体时若体积过小会回缩到针头中，若体积过大又会出现细颈现象来不及测量就掉落，测量难度很大。同时，两种聚合物熔体的密度差异小，也容易造成测量结果不准确。此外，由于聚合物的黏度高，获得符合测量要求的对称平衡液滴需要很长的时间，这可能会造成不耐热的聚合物材料发生热解。由于以上这些局限性，导致该方法的适用性较为有限，目前已报道的采用该方法在高压气体氛围中测量聚合物熔体间界面张力的聚合物的体系极少。因此，有必要开发出适用性更好、测量条件更容易实现以及测量结果准确性更高的在高压气体氛围中测量聚合物熔体间的界面张力的方法。

技术实现要素：

针对现有技术对处于高压气体氛围中的聚合物熔体间界面张力的测量还缺乏有效手段的问题，本发明的目的是提供一种高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法，以降低对测量条件的要求，改善方法的适用性，提高测量结果的准确性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法，包括以下步骤：

①将聚合物a制备成短纤维并进行退火处理以消除内应力，将聚合物b制备成薄片；将一根所述短纤维夹在两块所述薄片间，之后进行退火处理使短纤维与薄片充分接触，得到待测样品；聚合物a与聚合物b为不相容聚合物；

②将待测样品置于高压可视装置的高压腔中，调整高压腔的温度至饱和温度，打开高压腔的进气阀和排气阀，通入测试气体吹扫高压腔以除净高压腔中的空气，关闭所述排气阀，然后通入测试气体至高压腔内的压力达到测试压力p，0.1mpa＜p≤40mpa，保持前述测试压力和饱和温度1min～48h，之后升温至测试温度并开始计时，从升温至测试温度起，实时拍摄记录高压腔内的短纤维的形态随时间的变化情况，直到短纤维回缩成球形；

所述饱和温度高于0℃且低于聚合物a和聚合物b的在测试压力条件下的熔点或黏流温度；所述测试温度高于聚合物a和聚合物b在测试压力条件下的熔点或黏流温度，并且低于聚合物a和聚合物b的分解温度；

③从拍摄记录的短纤维的形态随时间变化的数据中，选取至少5张不同时间点拍摄的短纤维回缩成球形之前的图片，并测量短纤维回缩成球形之前垂直于短纤维长度方向最宽处的半径r，测量短纤维回缩成球形时的半径r0，以及步骤①中经过退火处理的短纤维的半径re；

根据式(1)～(2)计算f(xr)、f(xre)，根据式(3)计算短纤维回缩过程中的形状相关因子，然后以形状相关因子为纵坐标、时间为横坐标绘图并进行直线拟合，结合拟合得到的直线方程的斜率由式(4)计算在测试条件下的聚合物熔体间界面张力，

y＝r0(f(xr)-f(xre))(3)

σ12＝kη(4)

式(1)～(5)中，re为步骤①中经过退火处理的短纤维的半径，r0为短纤维回缩成球形时的半径，r为短纤维回缩成球形之前垂直于短纤维长度方向最宽处的半径，y为形状相关因子，σ12为聚合物a与聚合物b的熔体间的界面张力，k为拟合得到的直线方程的斜率，η为有效黏度，ηm为在测试压力和测试温度条件下聚合物b与测试气体相互作用达到平衡时的零剪切黏度，ηf为在测试压力和测试温度条件下聚合物a与测试气体相互作用达到平衡时的零剪切黏度。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤②中，通过控制饱和温度、测试压力和饱和时间，确保短纤维在饱和期间形态不发生变化。发明人在实验过程中发现，饱和温度过冲、测试压力过大以及饱和时间过长等都可能造成短纤维在饱和期间形态发生变化，因此在实际操作中应根据聚合物a的种类的不同以及实际的测试需求，控制适当的饱和温度、测试压力和饱和时间。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤②中，应确保在升温至测试温度后直到短纤维回缩成球形的过程中，短纤维内不产生气泡。短纤维在回缩至球形的过程中是否会产生气泡，主要会受到短纤维与薄片接触是否紧密以及短纤维内本身是否具有气泡有关。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案中，所述短纤维的长度优选为0.1～5mm，直径优选为0.01～5mm，短纤维的长度与直径之比优选为1～10。制备短纤维的方法可以是纺丝法，例如可以是熔融纺丝法、湿法纺丝法或静电纺丝法，在纺丝过程中应确保短纤维中没有气泡。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案中，由聚合物b制备的薄片的厚度优选为1～10mm，体积优选为25～10000mm³。聚合物薄片的形状不受限制，例如可以是圆形、多边形等。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤②中，在调整高压腔的温度至饱和温度之后，打开高压腔的排气阀并通入测试气体吹扫高压腔的目的在于排出高压腔内的空气，以确保后续测试时待测样品处于纯的测试气体的氛围中，所述测试气体为二氧化碳、氮气、氢气、空气、甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、氦气或氩气。当测试气体为空气时，步骤②在调整高压腔的温度至饱和温度后，可不必进行“打开高压腔的进气阀和排气阀，通入测试气体吹扫可视高压腔，关闭排气阀”的操作，直接打开高压腔的进气阀通入测试气体至高压腔内的压力达到测试压力进行饱和。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤②中，所述升温至测试温度并开始计时，是指以升温至测试温度时为0时刻开始计时。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤①中，对短纤维进行退火处理时，退火温度应大于聚合物a的玻璃化转变温度，并小于聚合物a的熔点或黏流温度；将一根短纤维夹在两块薄片间，之后进行退火处理时，退火温度应大于聚合物a和聚合物b的玻璃化转变温度，并小于聚合物a和聚合物b的熔点或黏流温度。

这里涉及到聚合物a及聚合物b的熔点或黏流温度，当某一聚合物为非结晶聚合物时，这里的熔点或黏流温度就是指该聚合物的黏流温度，当某一聚合物为结晶聚合物时，这里的熔点或黏流温度就是指熔点。类似的，步骤②中涉及到的聚合物a和聚合物b的熔点或黏流温度，也是按照此方式进行确定，只是相应的熔点或黏流温度是聚合物在测试压力条件下测得的值。

例如，对于步骤①而言：

当聚合物a为非结晶聚合物时，对短纤维进行退火处理时，退火温度应小于聚合物a的黏流温度；当聚合物a为结晶聚合物时，对短纤维进行退火处理时，退火温度应小于聚合物a的熔点。

当聚合物a和聚合物b均为非结晶聚合物时，将一根短纤维夹在两块薄片间之后，进行退火处理时的退火温度小于聚合物a和聚合物b的黏流温度；当聚合物a和聚合物b均为结晶聚合物时，将一根短纤维夹在两块聚合物薄片间之后，进行退火处理时的退火温度小于聚合物a和聚合物b的熔点；当聚合物a和聚合物b之一为结晶聚合物、另外一种为非结晶聚合物时，将一根短纤维夹在两块聚合物薄片间之后，进行退火处理时的退火温度小于聚合物a和聚合物b的黏流温度及熔点数值较小者。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案中，所述高压可视装置是将与高压泵相连的高压腔装载在带控温装置和电荷耦合器件的光学显微镜中得到的。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤③中，在选取不同时间点拍摄的短纤维回缩成球形之前的图片时，选取的图片应尽可能地反映短纤维在不同阶段的形态。通常，聚合物体系不同(即具体选择的聚合物a与聚合物b不同)、测试温度、测试压力以及测试气体等条件不同，短纤维回缩成球形的总时长在几十分钟到几小时不等，因此，实际操作中，具体选择的相邻图片的时间间隔以及图片数量，根据短纤维的回缩进程进行确定，以选取的图片能尽可能地反应短纤维在不同阶段的形态为原则，例如，一个可行的方案是选取的各相邻图片之间的时间间隔为1s～50min，各相邻图片是指按拍摄时间先后顺序对选取的各图片进行排序后，处于相邻位置的图片；理论上说，选择的图片数量越多，计算拟合得到的直线方程越准确，原则上选取的图片数量不能低于5张，例如，步骤③可从拍摄记录的短纤维的形态随时间变化的数据中，选取5～20张不同时间点拍摄的短纤维回缩成球形之前的图片并测量短纤维回缩成球形之前垂直于短纤维长度方向最宽处的半径r。进一步地，在测量短纤维回缩成球形之前垂直于短纤维长度方向最宽处的半径r时，可采用多次测量同一张图片上的半径值并求平均值的方式来确定最终的半径值，以减小测量误差。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案中，聚合物a与聚合物b的确定原则只要二者是不相容聚合物即可，例如，聚合物a和聚合物b选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乳酸、聚己内酯以及聚丙烯酸，聚合物a与聚合物b不同，且部分相容或完全不相容。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案中，所述的高压气体包括超临界流体，例如，当测试气体为二氧化碳时，当测试压力大于7.22mpa，饱和温度大于31.1℃时，高压腔内的二氧化碳即转变成了超临界二氧化碳。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤②中，之所以先调整高压腔的温度至饱和温度的操作，再进行排出高压腔中的空气和通入测试气体至测试压力的操作，是为了确保高压气体与高压腔内的聚合物的作用时间一致，避免因环境温度的改变而造成升温时间不一致，进而造成高压气体与聚合物的作用时间不一致的问题，提高测试结果的准确性。对于步骤②中的调整温度至饱和温度测试温度的升温速率，并无特殊的要求，采用本领域常规升温速率即可，为了防止温度过冲，在临近测试温度时最好是采用较缓慢的升温速率。在重复实验求均值时，需要保证同样的升温速率以确保高压气体与聚合物的作用时间一致。

上述高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法的技术方案的步骤②中，聚合物a和聚合物b的在测试压力条件下的熔点或黏流温度，由高压差示扫描量热仪(hp-dsc)测试确定。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法，该方法利用纤维回缩测量高压气体中聚合物熔体间的界面张力，利用高压可视装置，先在饱和温度和测试压力条件下对待测样品进行饱和，使高压测试气体与待测样品之间发生相互作用，之后升温至测试温度，在测试温和测试压力条件下，实时拍摄记录高压腔内的短纤维的形态随时间的变化情况，直到短纤维回缩成球形，结合聚合物在相应高压气体中的流变参数和纤维回缩法理论公式计算出聚合物熔体间界面张力，保证了测试结果的准确性和可靠性。该方法无需依靠聚合物熔体的密度差和平衡液滴的形状来计算界面张力，相对于现有在高压气体中测试聚合物熔体间的界面张力的悬滴法而言，无需长时间等待熔体液滴形态达到平衡，一方面可缩短测试时间，另一方面可降低测量难度，因而适用性更高，对包括易热降解的聚合物材料也是适用的，解决了准确测量高压气体中聚合物熔体间界面张力的一个难题。

2.本发明提供的测量方法，制样方法简单，观察测量过程易控，实验效率高，对于不同聚合物、测量温度、气体压力下聚合物熔体间的界面张力都可方便准确地获得，适用范围广。

附图说明

图1是实施例中采用的高压可视装置的结构示意图，图中：1—气瓶、2—柱塞泵、3—进气阀、4—高压腔、5—排气阀、6—热电偶、7—温度控制器、8—目镜、9—物镜、10—热台、11—载物台、12—计算机。

图2是实施例中pmma短纤维和ps薄片组成的待测样品的示意图。

图3为ps和pmma在190℃、6mpaco2的中的稳态扫描图。

图4为pmma短纤维在ps薄片中的回缩过程。

图5为pmma短纤维在ps薄片内回缩过程中半径的测量示意图。

图6为pmma短纤维在ps薄片内回缩时形状相关因子随时间的变化图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的高压气体中聚合物熔体间界面张力的测量方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。

实施例

本实施例中，测试高压二氧化碳中聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)与聚苯乙烯(ps)熔体间的界面张力。

本实施例采用的高压可视装置的结构示意图如图1所示，包括气瓶1、柱塞泵2、高压腔4、热电偶6、温度控制器7、显微镜以及计算机12。高压腔4上设有进气阀3和排气阀5，高压腔4为空心柱体结构，上下底面具有可视窗，温度由热台10控制。显微镜为带热台和电荷耦合器件(ccd)的光学显微镜，显微镜包括目镜8、物镜9、热台10和载物台11，显微镜的物镜9设置在高压腔的可视窗上方，显微镜光源的光线依次通过通光孔、高压腔中的待测样品、物镜9以及目镜8。气瓶1用于提供测试气体。柱塞泵2的作用是对测试气体进行压缩获得相应的高压测试气体。气瓶1、柱塞泵2、高压腔4依次通过管件连接。进气阀3安装于柱塞泵2与高压腔4之间的管件上。高压腔4上设有排气管，排气管上安装有排气阀6。热台10的控温装置由热电偶7和温度控制器8组成，热电偶的感温探头位于高压腔内。显微镜的电荷耦合器件与计算机12连接，从升温至测试温度起，实时拍摄记录可视高压腔内短纤维的形态变化，并将数据传送至计算机。

以高压co2作为测试气体，以pmma作为聚合物a，ps作为聚合物b，测试pmma和ps在190℃、6mpa的高压co2中熔体间的界面张力。

具体步骤如下：

①将pmma粒料和ps粒料置于80℃真空烘箱中干燥24h。

利用熔融纺丝设备将pmma粒料制备成直径为0.28mm的pmma纤维，将pmma纤维剪成长度为0.8mm的小段，得到pmma短纤维，然后置于80℃烘箱中退火12h，以消除内应力。经过退火处理的pmma短纤维中不应含有气泡。

利用真空模压机将ps粒料在180℃、10mpa的条件下模压成型10min，制成尺寸为10mm×10mm×1mm的ps薄片；将一根pmma短纤维置于两片一样的ps薄片之间，之后在100℃真空烘箱中退火处理12h使pmma短纤维与ps薄片充分接触，得到待测样品，如图2所示。

②将待测样品置于高压可视装置的高压腔中，将高压腔固定到热台中，对高压腔加热至30℃并保持在该温度，打开高压腔的进气阀和排气阀，通过柱塞泵通入co2吹扫高压腔以除净高压腔中的空气，排气3min后关闭排气阀，然后通入co2至高压腔内的压力达到测试压力6mpa，保持前述测试压力和饱和温度0.5h，之后升温至测试温度190℃并开始计时(即以温度升温至测试温度为0时刻开始计时)，从升温至测试温度起，实时拍摄记录高压腔内的短纤维的形态随时间的变化情况，直到短纤维回缩成球形。图4展示了pmma短纤维在ps薄片中的回缩过程部分图像，测试过程中，我们发现，在40min时，pmma短纤维回缩成了球形。

③从拍摄记录的短纤维的形态随时间变化的数据中，选取7张不同时间点拍摄的短纤维回缩成球形之前的图片并测量短纤维回缩成球形之前垂直于短纤维长度方向最宽处的半径r，测量短纤维回缩成球形时的半径r0，以及步骤①中经过退火处理的短纤维的半径re；不同形态的短纤维的半径测量示意图如图5所示。

根据式(1)～(2)计算f(xr)、f(xre)，根据式(3)计算短纤维回缩过程中的形状相关因子，然后以形状相关因子为纵坐标、时间为横坐标绘图并进行直线拟合，结合拟合得到的直线方程的斜率由式(4)计算在测试条件下的聚合物熔体间界面张力，

y＝r0(f(xr)-f(xre))(3)

σ12＝kη(4)

式(1)～(5)中，re为步骤①中经过退火处理的短纤维的半径，r0为短纤维回缩成球形时的半径，r为短纤维回缩成球形之前垂直于短纤维长度方向最宽处的半径，y为形状相关因子，σ12为聚合物a与聚合物b的熔体间的界面张力k为拟合得到的直线方程的斜率，η为有效黏度，ηm为在测试压力和测试温度条件下聚合物b与测试气体相互作用达到平衡时的零剪切黏度，ηf为在测试压力和测试温度条件下聚合物a与测试气体相互作用达到平衡时的零剪切黏度。

具体地，根据式(1)～(2)计算f(xr)、f(xre)，再根据式(3)计算短纤维回缩过程中的形状相关因子y，然后以形状相关因子为纵坐标、时间为横坐标绘图，如图6所示，之后进行直线拟合，拟合得到的直线方程的斜率：y＝8×10^-7t。

ps以及pmma在190℃、6mpa的高压co2条件下的零剪切黏度通过以下步骤测量：

将pmma粒料和ps粒料置于80℃真空烘箱中干燥24h，利用真空模压机在180℃、10mpa条件下模压成型10min，分别制得直径为20mm、厚度为10mm的流变所需pmma样品和ps样品。将样品装载到高压流变设备(antonpaar)中，在190℃、6mpa的co2中平衡2h后开始稳态扫描，结果如图3所示。由此测得在190℃、6mpa的高压co2条件下，pmma的零剪切黏度为10226pa·s，ps的零剪切黏度为3940pa·s，依据公式(5)计算有效黏度η为7898pa·s。

将拟合得到的直线方程的斜率和有效黏度η数值带入公式(4)：

σ12＝kη＝8×10^-7×7898(n/m)＝6.3(dyn/cm)

即计算得到在190℃、6mpa的高压co2条件下，聚合物pmma和ps熔体间的界面张力为6.3dyn/cm。