一种基于紫外吸收光谱的白酒鉴别方法

本发明涉及白酒的鉴别，特别涉及一种基于紫外吸收光谱的白酒鉴别方法。

背景技术：

酒是日常生活中一种很受欢迎的饮品，白酒几乎嵌入了中国文化之中，在大大小小的宴席上都能见到中国白酒的身影。白酒的质量问题一直都是消费者十分关心的问题。白酒可分为瓶装酒和散装酒，散装酒价格便宜，瓶装酒相对昂贵，高档瓶装酒的价格可能是散装酒价格的几十倍甚至上百倍。一些不法分子为了牟取暴利，会在普通散装酒中加入香料来冒充高档瓶装酒，如何准确快速鉴别出瓶装酒和散装酒是保障消费者权益的手段之一。

目前人们提出了多种白酒鉴别方法，如气相色谱法、红外光谱法、用化学传感器或原子力显微镜检测等。气相色谱法是比较常规的一种白酒检验和鉴别方法，但该法受仪器所限，且分析时间长，不易推广应用。红外光谱法是利用傅里叶变换红外光谱检测白酒中的总酸总酯，进而区分不同的酒类。瓶装酒的总酸总酯有国家标准，而假酒没有国家标准，因此通过测量总酸总酯的含量可以区分瓶装酒的真伪，但总酸总酯在酒中含量非常低，在红外光谱上区分度并不是特别明显，并且类似于糠醛这样的超微量物质，几乎不能看到谱峰，因此该方法的鉴别有效性有待提高。化学传感器对化学物质敏感，不同的物质浓度可以在传感器上产生不同大小的电信号，经过信号处理可以得到物质的种类和含量。化学传感器不仅能识别不同香型的白酒，还能识别同种香型不同品牌的白酒，但是对于同种品牌不同档次的酒区分不明显。原子力显微镜可以测量酒的微观颗粒形态，不同香型的酒其微观颗粒形态不同，因此原子力显微镜可以鉴别散装酒与瓶装酒，但是原子力显微镜设备昂贵，需要专业人员操作。

专利号为201010265906.8的中国发明专利公开了一种通过紫外光谱法鉴别不同香型白酒的方法，该方法将蒸馏水装在石英比色皿内，用紫外光谱仪进行扫描，建立图谱坐标基线后，取已知的不同标准香型白酒样品进行扫描，建立不同标准香型白酒的光谱图库，然后取待测白酒进行扫描，将待测白酒的光谱图和光谱图库中不同标准香型白酒的光谱图进行对比，从而判别待测白酒的香型。该方法通过光谱图对比的方式鉴别白酒的香型，将待测酒的光谱图和标准样品的光谱图进行对比，待测酒的光谱图和哪种标准样品的光谱图相同，则属于对应香型的白酒，这种方法在样品少的情况下具有一定的可操作性，当标准样品数量多，每次鉴别都要将待测酒的光谱图和各标准样品的光谱图进行对比，在操作上存在难度，而且该方法只能鉴别待测酒是否属于标准样品的香型，无法鉴别白酒是瓶装酒还是散装酒。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可以快速准确鉴别出白酒是瓶装酒还是散装酒的方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：

一种基于紫外吸收光谱的白酒鉴别方法，包括以下步骤：

采集蒸馏水的紫外吸收光谱bg；

采集待测样品的紫外吸收光谱s1；

用待测样品的紫外吸收光谱s1减去蒸馏水的紫外吸收光谱bg，得到待测样品的真实吸收光谱s；

提取真实吸收光谱s上210nm吸收峰的吸收强度a210以及277nm吸收峰的吸收强度a277；

计算277nm吸收峰的吸收强度和210nm吸收峰的吸收强度的比值rate_277/210；

将277nm吸收峰的吸收强度a277以及两个吸收峰的吸收强度的比值rate_277/210分别和吸收强度标准值a以及吸收峰吸收强度标准比值rate0进行对比，当a277＜a且rate_277/210＜rate0时，认为待测样品为散装酒。

进一步的，所述吸收强度标准值a为0.2，吸收峰吸收强度标准比值rate0为0.3。

进一步的，采集光谱时，用微量比色皿盛装蒸馏水和待测样品，所述微量比色皿对190nm～400nm波长的光不吸收。

进一步的，所述微量比色皿的厚度为1mm。

进一步的，采集到的紫外吸收光谱为光波长190nm～400nm的吸收光谱。

由以上可知，本发明利用白酒中的210nm吸收峰和277nm吸收峰的紫外光谱信息来区分瓶装酒和散装酒，加入210吸收峰的特征，结合白酒中总酸总酯的吸收峰和糠醛的吸收峰的信息，并以277nm强度与210nm强度的比值来记录谱形状信息，可以更全面地评估酒的微量物质含量，避免只考虑白酒中总酸总酯含量或只考虑糠醛含量容易出现误判的情况发生，能更准确的判别白酒的优劣。本发明方法不需要对样品进行预处理，操作简单，检测成本低，可实现快速鉴别。

附图说明

图1a和图1b分别为乙酸乙酯(2.5g/l)和糠醛(25mg/l)的紫外吸收光谱；

图2为18种瓶装酒样品的紫外吸收光谱；

图3为50种散装酒样品的紫外吸收光谱；

图4为68种样品的散点图，横坐标为277nm吸收强度与210nm吸收强度比值rate_277/210，纵坐标为277nm吸收强度a277；

图5为本发明方法的流程图；

图6为利用机器学习对样品进行分类结果。

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。

具体实施方式

为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，并配合所附图示，做详细说明如下。

酸酯和糠醛是白酒风味的重要特征，白酒中这两种物质的含量与发酵方式及发酵时间相关。散装酒一般采用液态发酵，发酵时间短，糠醛含量低，瓶装酒一般采用固态发酵，发酵时间长，糠醛和酸酯含量相对较高。图1a所示为乙酸乙酯和乙酸的紫外吸收光谱，在210nm这个吸收峰可以认为是白酒中总酸总酯的吸收峰，图1b为糠醛的紫外吸收光谱，在277nm这个吸收峰可以认为是白酒中糠醛的吸收峰。

发明人从市场上购买了18种瓶装酒和50种散装酒作为样品，并采集了这些白酒的紫外吸收光谱进行研究。图2为18种不同品牌、香型的瓶装酒的紫外吸收原始光谱，这些瓶装酒包括牛栏山、小郎酒、洋河king、洋河蓝、五粮醇、五粮液、西凤酒、洋河大曲、口子窖品牌的不同香型的白酒。从图2所示的原始光谱来看，瓶装酒的谱形规范，形状统一，基本上只有两个吸收峰(210nm和277nm)，210nm的吸收峰为白酒中总酸总酯的吸收峰，277nm的吸收峰为白酒中糠醛的吸收峰。图3为50种不同的无色透明散装酒的紫外吸收原始光谱，从图3可以看出，散装酒的光谱形状不规范。对比图2和图3，瓶装酒277nm处吸收度较强，相对来说，散装酒277nm处吸收度弱，可基于以上特征来初步判断瓶装酒与散装酒。

但发明人进一步发现，有些香型的瓶装酒的糠醛含量也较低，如清香型瓶装酒的糠醛含量基本小于10mg/l，277nm的吸收强度很小，如果仅以糠醛含量，也就是277nm处的吸收强度来判别瓶装酒和散装酒，当一些散装酒的糠醛含量略高时，就很容易产生误判，为此，本发明方法还同时参考了白酒中总酸总酯的信息，也就是210nm处的谱峰信息，把白酒中总酸总酯的信息纳入判断中，以此提高判断的准确性，利用277nm处的吸收强度与210nm处的吸收强度的比值作为另一个判断标准。图4是以上68种白酒(瓶装酒和散装酒)的散点图，图4中圆圈为散装酒散点图，方框为瓶装酒散点图，从图4可以看出，散装酒的分布非常集中，且散装酒的277nm处的吸收强度与210nm处的吸收强度的比值rate_277/210以及277nm处的吸收强度a277均较小，两者分别分布在0＜rate_277/210＜0.3，0＜a277＜0.2的区间范围内，而瓶装酒分布在rate_277/210＞0.3的范围，a277的值也基本上大于散装酒的a277的值。基于以上发现，本发明利用白酒中糠醛和总酸总酯这两种物质的峰的信息对散装酒和瓶装酒进行区分。由于带颜色的酒测量的光谱带有颜色吸收的信息，因此本发明的方法仅适用于无色透明白酒，不能用于带颜色的酒的判别。

下面结合图5，对本发明的方法作进一步的说明，如图5所示，本发明方法的步骤如下：

步骤1、采集蒸馏水的紫外吸收光谱bg，以蒸馏水的紫外吸收光谱作为基线，可使用紫外可见分光光度计或便携紫外吸收光谱仪采集光谱，用比色皿盛放样品，比色皿采用对190nm～400nm波长的光不吸收的材料制成，优选采用1mm厚的微量比色皿，采用超薄比色皿可以有效避免吸收饱和现象，保证样品最原始信息不丢失，而且不用稀释原样品，方便操作；如果测量时光谱有明显的饱和现象，也可以选择稀释样品或换用更薄的微量比色皿；利用蒸馏水加比色皿作为背景基线，可以从光谱上排除比色皿的光谱信息，水在紫外波段几乎不吸收光，加入蒸馏水可以减小比色皿表面对光的反射，提升光谱准确性；

步骤2、采集待测样品的紫外吸收光谱s1，盛放待测样品的比色皿和采集蒸馏水光谱所用的比色皿相同；

步骤3、用待测样品的紫外吸收光谱s1减去蒸馏水的紫外吸收光谱bg，得到待测样品的真实吸收光谱s，光谱s含有待测样品的全部信息；

步骤4、提取真实吸收光谱s上210nm吸收峰的吸收强度a210以及277nm吸收峰的吸收强度a277；在提取吸收强度时，可通过数据加减的方法使光谱基线(最小值)为0，保证真实吸收光谱s为吸收未出现饱和的吸收光谱；

步骤5、计算277nm吸收峰的吸收强度和210nm吸收峰的吸收强度的比值rate_277/210，通过该比值可以得到关于吸收谱的谱形信息；

步骤6、将277nm吸收峰的吸收强度a277以及两个吸收峰的吸收强度的比值rate_277/210分别和吸收强度标准值a以及吸收峰吸收强度标准比值rate0进行对比，当a277＜a且rate_277/210＜rate0时，认为待测样品为散装酒。

标准吸收光强度a及吸收峰吸收强度标准比值rate0的取值可通过采集已知瓶装酒样品及已知散装酒样品的紫外吸收光谱进行确定。本发明通过对68种瓶装酒和散装酒进行紫外光谱采集和数据处理后，将吸收强度标准值a设为0.2，将吸收峰吸收强度标准比值rate0设为0.3。即，从待测样品的紫外吸收光谱中提取的a277和rate_277/210，如果a277＜0.2且rate_277/210＜0.3，则认为该样品为散装酒。

为了验证本发明方法的有效性，发明人用几种已知样品进行验证，下表是采用本发明方法进行判断的结果，下表中的真实分类为样品的实际类型，预测分类为采用本发明方法进行鉴别的结果，从下表的鉴别结果可知，本发明方法可以准确鉴别出样品是瓶装酒还是散装酒。

本发明方法可以结合机器学习，对数据做较为准确的分类与预测，如采用dbscan(基于密度的聚类算法)，其中根据数据的疏密程度，设置邻域半径为0.1，最小样本点个数为20。由于dbscan是无监督分类算法，可以自行对数据进行分类，并且分类的类别个数不确定也无需人为规定。图6所示为利用机器学习对样品进行分类的结果，可以明显的看到本实例中的68个样品被分成两类，一类为红色的点，一类为蓝色的点，红色的点可以与图4中散酒数据点对应，蓝色的点可以与图4中瓶装酒数据点对应。机器学习得到的分类结果符合现实结果。进一步证明了本发明区分瓶装白酒和散酒的可行性。此外，还可以利用mlp(多层感知器)神经网络以dbscan分类得到的标签进行训练，并对新的未知数据进行预测分类。图6中灰色区域为神经网络预测的散酒区间，白色区域为瓶装酒区间，如果以更多的样品，更大的数据量建立数据库，利用机器学习可以更好的预测待测未知样品的种类，更准确区分瓶装酒与散酒。甚至不同种类瓶装酒。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。