多场耦合下的锂电池容量衰减计算方法

1.本发明涉及动力电池技术领域，尤其涉及一种多场耦合下的锂电池容量衰减计算方法。


背景技术：

2.动力电池作为电动汽车的唯一动力来源，决定着电动汽车的动力性、续驶里程等关键性指标。其中，锂离子电池由于其优越的性能被较多的运用到新能源汽车上。然而，随着电动汽车市场占有量的增加，有关电动汽车问题日益凸显，新能源汽车电池的容量估测对于整车能源管理是有必要的。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种多场耦合下的锂电池容量衰减计算方法，可快速计算电池容量衰减。
4.为了实现上述目的，本发明提供一种多场耦合下的锂电池容量衰减计算方法，包括步骤：
5.s1：建立一维锂电池模型；
6.s2：对所述一维锂电池模型进行行驶工况下电流分析，采集获得载荷信号；
7.s3：对所述载荷信号进行应力谱信号的预处理，获得预处理信号；
8.s4：确定所述一维锂电池模型的电化学、层流和固体的热耦合方程；
9.s5：确立所述一维锂电池模型的容量衰减计算方程。
10.优选地，所述s1步骤中，所述一维锂电池模型的电极活性材料为一固定半径的球形颗粒，所述一维锂电池模型的电化学模型采用基于离子电荷守恒和物质守恒多孔电极模型；根据二元1:1电解质方程对离子电荷守恒和物质守恒进行建模；采用菲克扩散描述所述球形颗粒内的物质输运，在球坐标系下使用扩散方程描述所述球形颗粒内的锂离子输运；电荷守恒包括固相电荷守恒和液相离子电荷守恒，根据欧姆定律计算电子电荷守恒，根据浓溶液理论计算离子电荷守恒；对锂电池进行一维的尺度上的建模，并将所述锂电池分为负极、隔膜和正极三部分。
11.优选地，所述s2步骤中，根据《gbt 31484
‑
2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》国标中主放电工况作为行驶工况的放电电流。
12.优选地，所述s3步骤中，通过ncode软件对所述载荷信号进行异常值剔除和信号去噪的预处理。
13.优选地，所述s4步骤中，所述电化学、层流和固体的热耦合方程包括温度导数方程、可逆热方程、对流传热方程和隔膜的锂离子电导率方程；
14.所述温度导数方程为：
15.16.其中，δ
r
h
m
表示可逆电池摩尔吉布斯
‑
亥姆霍兹自由能的变化；z表示变化数目，f表示法拉第常数，e表示电势，t表示电池温度，表示电池电动势的温度导数；
17.所述可逆热方程包括一热源表达式：
[0018][0019]
其中，w表示热源，q表示热量，v表示体积，t表示时间，n表示n mol 的物质，
[0020]
所述对流传热方程为：
[0021][0022]
其中，ρ表示对流密度，c
p
表示传热系数，t表示时间，u表示通量，表示温度的向后差分，表示对流热，q
ted
表示附加热源；
[0023]
法向方向上的第一电极材料导热系数表达式为：
[0024][0025]
其中，k
r
表示法向热导率，l_batt表示电池厚度，l_pos表示正极厚度， kt_pos表示正极材料的导热系数，l_neg表示负极厚度，kt_neg表示负极材料的导热系数，l_pos_cc表示正极集流体厚度，kt_pos_cc表示正极集流体导热系数，l_neg_cc表示负极集流体厚度，kt_neg_cc表示负极集流体导热系数， l_sep表示膜片厚度，kt_sep表示负极材料的导热系数；
[0026]
切向方向上的第二电极材料导热系数表达式为：
[0027][0028]
其中，k
t
表示切向热导率；
[0029]
所述隔膜的锂离子电导率方程为：
[0030][0031]
其中，κ表示隔膜中锂离子电导率大小，κ1表示初始电导率，ε
d
表示坍塌区应变，α表示反应转化系数，ε
el
表示塑性形变区应变；χ
el
表示塑性形变的比例，χ
d
表示坍塌形变的比例，ε表示应变，ε
max
表示应变最大值。
[0032]
在考虑随机外应力的行驶工况下，所述隔膜的锂离子电导率方程为：
[0033]
κ
t
＝κ2(1+ε
t
)；0≤ε
t
＜ε
el
ꢀꢀ
(7)；
[0034]
其中，κ
t
表示随时间变化的锂离子电导率，κ2表示初始电导率，ε
t
表示随时间变化的应变；
[0035]
根据公式(6)确定随时间变化的锂离子电导率，采用三次样条插值，获得电池模型中锂离子电导率变化。
[0036]
优选地，所述s5步骤中，所述容量衰减计算方程包括一sei生成反应式：
[0037]
(τ+1)s+li
+
+e
‑
+(τ
‑
1)li(s)
→
τp
sei
ꢀꢀ
(8)；
[0038]
其中，τ表示时间加速因子，，s表示负极材料，li
+
表示锂离子，e
‑
表示电子，l
i
(s)表示活性物质，p
sei
表示sei膜的生成量
[0039]
本发明由于采用了以上技术方案，使其具有以下有益效果：
[0040]
通过对实车采集的应力谱进行转换作为锂电池所受随机外应力的输入信号，同时开展对锂电池的温度场的电化学仿真，从而实现了现电动汽车在电化学
‑
层流
‑
固体
‑
外应力耦合下的行驶工况仿真；在以上条件下，考虑sei的生成反应提出了一种引入时间加速因子的快速计算电池容量衰减的方法。计算速度快，精确度高。
附图说明
[0041]
图1为本发明实施例的多场耦合下的锂电池容量衰减计算方法的流程图；
[0042]
图2为本发明实施例的隔膜结构示意图；
[0043]
图3为本发明实施例的循环工况过程中的电池电压变化图；
[0044]
图4为本发明实施例的容量与时间的关系图；
[0045]
图5为本发明实施例的容量与循环次数的关系图。
具体实施方式
[0046]
下面根据附图1～图5，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的功能、特点。
[0047]
请参阅图1，本发明实施例的一种多场耦合下的锂电池容量衰减计算方法，包括步骤：
[0048]
s1：建立一维锂电池模型；
[0049]
所述一维锂电池模型的电极活性材料为一固定半径的球形颗粒，所述一维锂电池模型的电化学模型采用基于离子电荷守恒和物质守恒多孔电极模型；根据二元1:1电解质方程对离子电荷守恒和物质守恒进行建模；采用菲克扩散描述所述球形颗粒内的物质输运，在球坐标系下使用扩散方程描述所述球形颗粒内的锂离子输运；电荷守恒包括固相电荷守恒和液相离子电荷守恒，根据欧姆定律计算电子电荷守恒，根据浓溶液理论计算离子电荷守恒；对锂电池进行一维的尺度上的建模，并将所述锂电池分为负极、隔膜和正极三部分。
[0050]
s2：对所述一维锂电池模型进行行驶工况下电流分析，采集获得载荷信号；
[0051]
根据《gbt 31484
‑
2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法》国标中主放电工况作为行驶工况的放电电流。
[0052]
s3：对所述载荷信号进行应力谱信号的预处理，获得预处理信号；
[0053]
在试车场进行载荷信号采集时，由于测量设备性能和周围环境的影响，采集的信号可能会出现异常现象，如毛刺和信号丢失等。这些现象会影响分析的准确性。通过ncode软件对所述载荷信号进行异常值剔除和信号去噪的预处理。
[0054]
s4：确定所述一维锂电池模型的电化学、层流和固体的热耦合方程；
[0055]
所述电化学、层流和固体的热耦合方程包括温度导数方程、可逆热方程、对流传热方程和隔膜的锂离子电导率方程；
[0056]
1.电池电动势的温度导数
[0057]
所述温度导数方程为：
[0058][0059]
其中，δ
r
h
m
表示可逆电池摩尔吉布斯
‑
亥姆霍兹自由能的变化；z表示变化数目，f表示法拉第常数，e表示电势，t表示电池温度，表示电池电动势的温度导数；
[0060]
发生化学反应时，温度改变dt，基于吉布斯
‑
亥姆霍兹方程，描述可逆电池摩尔吉布斯自由能的变化δ
r
g
m
，如公式(1)所示：
[0061][0062]
将代入式(9)，公式可以重写为：
[0063][0064]
2.电池反应过程中释放的可逆热
[0065]
摩尔吉布斯自由能与摩尔熵变的关系式为：
[0066][0067]
可逆条件下，摩尔可逆热表达式为：
[0068][0069]
n mol的物质参与可逆热时，其产生的热量为：
[0070][0071]
所述可逆热方程包括一热源表达式为：
[0072][0073]
其中，w表示热源，q表示热量，v表示体积，t表示时间，n表示n mol 的物质，
[0074]
3.对流传热方程
[0075]
传热包括传导传热、对流传热和热辐射等三种，本实施例采用对流传热方式，所述对流传热方程为：
[0076][0077]
其中，其中，ρ表示对流密度，c
p
表示传热系数，t表示时间，u表示通量，表示温度的向后差分，表示对流热，q
ted
表示附加热源；
[0078]
法向方向上的第一电极材料导热系数表达式为：
[0079][0080]
其中，k
r
表示法向热导率，l_batt表示电池厚度，l_pos表示正极厚度， kt_pos表示正极材料的导热系数，l_neg表示负极厚度，kt_neg表示负极材料的导热系数，l_pos_cc表示正极集流体厚度，kt_pos_cc表示正极集流体导热系数，l_neg_cc表示负极集流体厚度，kt_neg_cc表示负极集流体导热系数， l_sep表示膜片厚度，kt_sep表示负极材料的导热系数；
[0081]
切向方向上的第二电极材料导热系数表达式为：
[0082][0083]
其中，k
t
表示切向热导率；
[0084]
假设导热系数与位置有关，受温度梯度影响极小并忽略不计，此时导热系数为对角线；
[0085]
4.电化学物理场和外应力场耦合
[0086]
隔膜属于聚合物材质，压力变化引起隔膜孔隙率变化，从而影响锂离子电池的电化学性能。
[0087]
请参阅图2，为考虑压力对隔膜的影响，采用相互连接的四面体表征隔膜结构；
[0088]
在压力下四面体由于被压缩而产生应变，可将应变曲线分为弹性应变区、塑型应变区和坍缩区等形变区域，分别通过公式(13)、(14)和(15)描述：
[0089][0090][0091][0092]
在压力下隔膜的应变影响锂离子的扩散，在建立模型时，以液体在泡沫结构中的流动模型模拟压力对隔膜锂离子电导率的影响。
[0093]
在弹性形变区，通过公式(16)描述隔膜中锂离子电导率大小：
[0094]
κ＝κ(1+ε)；0≤ε＜ε
el
ꢀꢀ
(16)；
[0095]
在塑性形变和坍塌区，它们是弹性形变和坍塌形变的叠加态，弹性形变和坍塌形变的比例分别通过公式(17)、(18)表示：
[0096][0097][0098]
将公式(17)、(18)带入公式(16)，在塑性形变区和坍缩形变区的锂离子电导率可写为：
[0099][0100]
其中，κ表示隔膜中锂离子电导率大小，κ1表示初始电导率，ε
d
表示坍塌区应变，α表示反应转化系数，ε
el
表示塑性形变区应变；χ
el
表示塑性形变的比例，χ
d
表示坍塌形变的比例，ε表示应变，ε
max
表示应变最大值。
[0101]
在实际行驶工况下，预处理载荷信号后，将加速度信号转化为应力：
[0102]
σ＝gρ
ꢀꢀ
(19)；
[0103]
隔膜只发生弹性形变，在已知应力的基础上，计算隔膜的应变，计算如公式(20)所示：
[0104][0105]
在考虑随机外应力的行驶工况下，所述隔膜的锂离子电导率方程为：
[0106]
κ
t
＝κ2(1+ε
t
)；0≤ε
t
＜ε
el
ꢀꢀ
(7)；
[0107]
其中，κ
t
表示随时间变化的锂离子电导率，κ2表示初始电导率，ε
t
表示随时间变化的应变；
[0108]
根据公式(6)确定随时间变化的锂离子电导率，采用三次样条插值，获得电池模型中锂离子电导率变化。
[0109]
s5：确立所述一维锂电池模型的容量衰减计算方程。
[0110]
锂离子电池的碳负极电解液会在其表面形成一层固态电解质膜(sei膜)，在sei膜的形成过程中，会消耗电池中的锂离子，致使电池能量密度降低。 sei膜是不稳定的，在循环过程中该膜不断破裂，生成的新碳表面与电解质生成新的sei膜，导致锂离子的持续损耗。
[0111]
综上所述,基于负极上sei膜生成的寄生副反应，其表达式如公式(21)所示：
[0112]
s+li
+
+e
‑
→
p
sei
ꢀꢀ
(21)；
[0113]
反应动力学方程如公式(22)所示：
[0114][0115]
在行驶工况下探讨锂电池容量衰减，每个循环的差异非常小，需经过多次循环后可发现明显的容量衰减现象。
[0116]
假设：每个充放电循环表示大量循环τ的平均老化特性；在一个充放电循环后，sei
层中捕捉到的所有锂都来自负极。改写sei生成反应的化学当量，优化容量损失的运算速度，改进后的sei生成反应式如公式(8)所示：
[0117]
(τ+1)s+li
+
+e
‑
+(τ
‑
1)li(s)
→
τp
sei
ꢀꢀ
(8)；
[0118]
其中，τ表示时间加速因子，s表示负极材料，li
+
表示锂离子，e
‑
表示电子，l
i
(s)表示活性物质，p
sei
表示sei膜的生成量。τ表示模拟的每个电池实际循环数。此模型中，τ取250，1个循环相当于250次sei生成反应。
[0119]
电动汽车行驶工况下的仿真结果如下所示。
[0120]
请参见图3，电池电压的变化区间为2.7v到3.6v，为延长电池的使用寿命并提高安全性，电池在特定的电压范围(2.7v
‑
3.6v)工作。
[0121]
电池和材料未完全耗尽。正极在70
‑
90％范围内，负极在5
‑
20％围内。
[0122]
通过流场和传热场的耦合，获得电芯的温度，将此温度平均作用于一维锂电池的电化学反应。根据电池包内部温度分布图可知，出口温度明显高于入口温度。
[0123]
请参见图4和图5，分别为容量与时间和循环次数的关系，电池容量在充放电循环中发生损耗，阴极上由于寄生锂/溶剂sei发生还原反应使sei层的电阻增加，膜厚增加，导致循环物质减少。由此可知，容量的随时间和循环次数的增长在不断降低。
[0124]
以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为本发明的保护范围。