血晶素-石墨烯复合材料及其在检测一氧化氮气体中的应用

血晶素
‑
石墨烯复合材料及其在检测一氧化氮气体中的应用
技术领域
1.本发明涉及气体检测技术领域，尤其是涉及一种血晶素
‑
石墨烯复合材料及其在检测一氧化氮气体中的应用。


背景技术：

2.人体呼气检测作为一种非侵入式疾病诊疗手段，具有快速灵敏、便携、低成本等优势。近年来，多种新型呼吸道传染病在全球范围内爆发，发展应用于疾病快速诊疗的呼气检测技术无疑是国家生物安全领域的有益补充和重要技术储备。一氧化氮(no)是人体重要信使分子，在人体呼气中是哮喘等呼吸道疾病的标志物，发展针对低浓度no的传感检测技术仍是本领域的重大挑战。
3.传统的气体检测分析方法，如气相色谱
‑
质谱法、光谱法、化学发光法等，虽然检测准确度高，但所用的分析仪器往往价格昂贵、不便携带、耗时较长，无法满足呼出气体检测所需的要求。近年来，以传感材料为核心的化学传感技术逐渐受到研究者的关注，通过制备对no具有特异性响应的新型材料来实现no的高效传感，其中主要包括荧光传感和电化学传感两类。荧光传感技术对于小分子检测具有灵敏度较高、使用便捷等优势，但此类材料对于no气体的传感性能并不出众，且这些材料与no所发生的价键反应使传感过程不具有回复性，对于气体传感器件而言是需要解决的问题。电化学传感通常包括示差脉冲伏安、交流阻抗测试等方法，所用仪器结构相对简单小巧，但多数技术只适用于液相传感。部分研究利用金属氧化物如氧化钨、氧化锌、氧化锡等对no进行气相传感，但这些气敏材料都需要较高的工作温度(>200℃)和高能耗，在室温下表现出较差的灵敏度和选择性，且响应时间和恢复时间较长。制备具有可回复性的no气体室温传感材料，对目前的检测需求而言仍是亟待解决的重点和难点。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种血晶素
‑
石墨烯复合材料及其在检测一氧化氮气体中的应用，能够实现对一氧化氮气体的室温检测，在生物安全、疾病诊疗等领域具有较大的应用前景。
5.本发明的第一方面，提出了一种血晶素
‑
石墨烯复合材料，包括血晶素和包覆所述血晶素的片状材料，所述片状材料为氮掺杂的还原氧化石墨烯，所述血晶素为结晶体，所述
血晶素的结构式为：其中r1至r8各自独立地选自
‑
h、烷基、烯烃基、羟烷基、
‑
r9
‑
cooh、氨基、氨烷基、烷氧基、苯基和苯氨基，r9为烯烃基，m为过渡金属阳离子，p为阴离子，n表示电荷数，n为自然数。
6.根据本发明实施例的血晶素
‑
石墨烯复合材料，至少具有如下有益效果：
7.本发明实施例提供的血晶素
‑
石墨烯复合材料中，掺杂的氮元素可以在还原氧化石墨烯(rgo)基底上形成更多的缺陷和电子对，有利于rgo向no传递电子，具有结晶体的血晶素与氮掺杂的rgo包裹形成的复合材料在室温下对no敏感，接触no气体时复合材料的电阻值变化迅速，利用该复合材料能够准确地检测一氧化氮气体分子，检测所依据的材料的电化学性质是该复合材料在空气或氮气中电阻值基本没有变化，而在接触到一氧化氮气体时，其电阻值会发生显著减少，随着所接触一氧化氮气体浓度的增大，其电阻值变化幅度也相应增加，将该材料从一氧化氮气氛中移除，重新置于空气中，其电阻值会在短时间内回复，使用本发明实施例提供的血晶素
‑
石墨烯复合材料检测一氧化氮气体，检测过程在室温下即可进行，具有高灵敏度、高选择性、低功耗等优势。本发明提供的血晶素
‑
石墨烯复合材料应用于检测no的机理是基于其在传感过程中会发生电阻改变，因此相较于传统的气相色谱
‑
质谱法、光谱法、化学发光法等检测方法来说，基于本发明提供的复合材料形成的检测设备简易，易于微型化制备，该复合材料既适用于实验室中的特异性检测，也能用于现场快速定性和定量检测。本发明实施例提供的血晶素
‑
石墨烯复合材料能够实现对微痕量一氧化氮气体的室温检测，具有很高的选择性和稳定性，能够为生物安全、疾病诊疗等领域做出重要贡献，具有较大的应用前景。
8.在本发明的一些实施方式中，m选自fe
2+
、fe
3+
、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
中的一种。
9.在本发明的一些优选实施方式中，m为fe
3+
。
10.在本发明的一些实施方式中，p选自cl
‑
或oh
‑
，即本发明实施例中氯化血晶素或羟基血晶素均可以使用，阴离子的种类不影响。
11.在本发明的一些实施方式中，烷基为c1～c3的烷基，烯烃基为c2～c4的烯烃基，羟烷基中的烷基为c1～c4的烷基，r9为c2～c4的烯烃基，氨烷基中的烷基为c1～c3的烷基。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，r1至r8各自独立地选自
‑
h、
‑
ch3、
‑
c2h5、
‑
ch＝ch2、
‑
ch3oh、
‑
cooh、
‑
c2h4cooh、
‑
nh2、
‑
ch2nh2、
‑
och3、
‑
c6h5、
‑
c6h4nh2。
13.本发明的第二方面，提出了上述的血晶素
‑
石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.取氧化石墨烯、血晶素和氨水加入到醇溶剂中混合混匀，在70～80℃搅拌反应6～12h，然后转移至密闭容器中于120～160℃反应。
15.根据本发明实施例的血晶素
‑
石墨烯复合材料的制备方法，至少具有如下有益效
果：
16.本发明实施例使用氧化石墨烯在密闭容器中进行溶剂热反应生成还原氧化石墨烯，同时加入的氨水在溶剂热反应过程中对形成的还原氧化石墨烯进行了氮掺杂，此外醇溶剂体系和碱性条件使得血晶素形成了血晶素晶体，而该血晶素晶体是no传感的关键，本发明实施例提供的制备方法简单、产率高、易分离，利用本发明的制备方法得到的复合材料可根据电阻的变化快速准确地检测气相中的no分子，且具有很高的灵敏度和选择性，能够实现对no的气相痕量检测。
17.在本发明的一些实施方式中，优选转移至密闭容器中于120～150℃反应。溶剂热温度升高至180℃形成的复合材料对一氧化氮的响应性下降。
18.在本发明的一些实施方式中，所述醇溶剂为无水乙醇。
19.在本发明的一些实施方式中，氧化石墨烯：血晶素：氨水的质量比为1：(5～10)：(10～15)。
20.在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯通过以下步骤制得：在浓硫酸中加入石墨，在5℃以下的温度条件下搅拌反应，然后加入高锰酸钾在5℃以下的温度条件下继续搅拌反应，然后升温至35～45℃搅拌反应，继续升温至75～85℃后加入水搅拌，再加入双氧水。
21.在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化石墨烯通过以下步骤制得：取浓硫酸冷却至
‑
1～1℃，然后加入石墨，维持在
‑
1～1℃的温度条件下进行搅拌反应，然后加入高锰酸钾后在维持
‑
1～1℃的温度条件下继续进行搅拌反应，再转移至40℃恒温水浴中进行搅拌，然后转移至80℃的恒温水浴中，缓慢分批次加入水进行搅拌，之后再加入双氧水，离心和洗涤后得到氧化石墨烯。
22.在本发明的一些实施方式中，在浓硫酸中加入石墨后，在冰水浴中搅拌反应。
23.在本发明的一些实施方式中，取氧化石墨烯和醇溶剂混合分散均匀，然后加入血晶素进行分散均匀，然后逐滴加入氨水混合均匀，之后将温度升高至70～80℃搅拌反应6～12h，然后转移至密闭容器中加入醇溶剂，后置于120～160℃反应。
24.本发明的第三方面，提出了上述的血晶素
‑
石墨烯复合材料在检测一氧化氮气体中的应用。
25.本发明的第四方面，提出了一种气敏电极，包括上述的血晶素
‑
石墨烯复合材料或根据上述的血晶素
‑
石墨烯复合材料的制备方法制得的材料。
26.在本发明的一些实施方式中，所述气敏电极包括陶瓷基底叉指电极和覆在所述陶瓷基底叉指电极上的血晶素
‑
石墨烯复合材料。利用气敏电极进行检测一氧化氮的过程中无需催化剂和额外的有机试剂，避免了复杂的前处理过程；检测在室温下即可进行，条件温和；气敏电极制备简单快捷，无需大型仪器；与已报道的no气相检测方法相比，利用该气敏电极进行检测时对no的响应速率快，可完全回复，解决了同类材料基线漂移的问题，且检测特异性很高，对其他常见呼出气体均无明显响应，具有良好的应用前景。
27.本发明的第五方面，提出了一种气体检测仪，其特征在于，包括上述的血晶素
‑
石墨烯复合材料或根据上述的血晶素
‑
石墨烯复合材料的制备方法制得的材料。
附图说明
28.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
29.图1为晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的合成路线示意图；
30.图2为基于实施例1中的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料和对比例1的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线；
31.图3为基于实施例1中的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极在不同一氧化氮梯度的响应回复曲线；
32.图4为基于实施例1的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮、氨气、丙酮、乙醇以及200ppm水蒸气的响应对比图；
33.图5为实施例1中的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料和对比例1的复合材料的sem微观形貌图；
34.图6为实施例1中的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的xrd图；
35.图7为基于对比例2的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线；
36.图8为基于对比例3的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线；
37.图9为基于对比例4的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线；
38.图10为基于实施例2的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线；
39.图11为基于实施例3的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线；
40.图12为基于实施例4的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线。
具体实施方式
41.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
42.下述商用陶瓷基底叉指电极为银钯电极衬底，购自北京艾立特科技有限公司。
43.血晶素结构通式中的r1
‑
r8基团对最终材料的性能没有直接影响，只影响合成过程中血晶素的溶解性，只要在醇溶剂中溶解的血晶素，反应制得的复合材料均能够对一氧化氮具有响应性，下述使用的血晶素以氯化血晶素(hemin)为例，购买于adamas，结构式为：
[0044][0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供了一种血晶素
‑
石墨烯复合材料，按照以下步骤制备：
[0047]
(1)氧化石墨烯的合成：本实施例采用低温反应
‑
中温反应
‑
高温反应
‑
离心的方式进行合成氧化石墨烯，具体如下：
[0048]
低温反应：取23ml 98％的浓硫酸加入到适当大小的烧杯中，使用预先制得的冰块将其冷却到
‑
1～1℃，之后加入1g天然石墨，搅拌50分钟，然后缓慢多次加入6g高锰酸钾，搅拌3小时。期间一直保持体系温度在
‑
1～1℃。
[0049]
中温反应：将上述体系转移至40℃恒温水浴中，搅拌45分钟。
[0050]
高温反应：将上述体系转移至80℃恒温水浴中，待体系温度上升至80℃后，极缓慢的分次加入80ml蒸馏水，搅拌15分钟后，继续加入60ml蒸馏水稀释，之后加入360g 5％的双氧水。
[0051]
离心：将上述溶液离心并倒掉离心液，洗涤至少6次(至ph在5～6左右)，最终得到均质的溶液，氧化石墨烯浓度为5mg/ml。
[0052]
(2)晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的合成
[0053]
量取1ml(5mg氧化石墨烯)步骤(1)中所制备好的氧化石墨烯溶液，倒入100ml茄型烧瓶中，加入8ml无水乙醇，超声10分钟，加入30mg血晶素后再超声5分钟，之后将上述茄型烧瓶转移至油浴锅中，常温搅拌5分钟后逐滴加入240μl浓度为25％的氨水溶液，之后将油浴锅温度升至80℃，回流搅拌10小时，搅拌完成后将混合溶液转移至25ml水热反应釜中，并添加3ml无水乙醇后置于120℃烘箱中进行溶剂热反应3小时。
[0054]
(3)冷却至室温后，使用真空抽滤的方法将步骤(2)的产物用无水乙醇在孔径为220nm的疏水聚四氟乙烯滤膜下洗涤3次，除去反应的剩余物，得到的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料均匀地沉积在疏水聚四氟乙烯滤膜上，将滤膜上的产物加入10ml无水乙醇中超声处理，得到晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的分散溶液。
[0055]
图1示出了晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的合成示意图，在π
‑
π相互作用的影响下，血晶素与还原氧化石墨烯反应形成了晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料。
[0056]
效果实施例1
[0057]
效果实施例1中首先通过滴涂法制备了基于实施例1的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的气敏电极，该气敏电极通过以下步骤制得：将实施例1中制备得到的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的无水乙醇分散溶液摇晃均匀，量取10μl上述溶液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将乙醇溶剂挥发完全。
[0058]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试上述气敏电极的气体传感性能，测试
时，将上述制备好的气敏电极放置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，实施例1的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图2所示，发现电极的电阻显著减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为3，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐回复，在1000秒时恢复至初始电阻的90％，约2000秒时恢复至初始电阻。本发明中将材料在空气中的电阻(r
a
)与其在一氧化氮中的电阻(r
g
)比值定义为响应值。
[0059]
随后，使用上述基于实施例1的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的气敏电极测试了该电极接触不同浓度一氧化氮时的电阻变化，具体步骤如下：将上述制备好的气敏电极放置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的0.5ppm一氧化氮混合气瓶中，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒后，将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大恢复至初始电阻，重复以上电极转移步骤，区别在于一氧化氮浓度分别变更为1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、20ppm，一氧化氮梯度响应回复曲线如图3所示，实验结果显示，本发明实施例提供的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料对一氧化氮具有较好的响应性，且随着接触一氧化氮浓度的增加，气敏电极的电阻变化的幅度会随之增加。
[0060]
效果实施例2
[0061]
效果实施例2首先采用与效果实施例1相似的滴涂法制备基于实施例1的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的气敏电极，该气敏电极通过以下步骤制得：将实施例1中制备得到的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的无水乙醇分散溶液摇晃均匀，量取10μl上述溶液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将乙醇溶剂挥发完全。
[0062]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试上述气敏电极的气体传感性能，测试时，将上述制备好的气敏电极先置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm乙醇、丙酮、氨气及200ppm水蒸气混合气瓶中，发现电极的电阻增大，随着时间的推移，电阻增大速率开始变小，500秒时，电阻值分别增大为初始电阻的104％、103％、113％及102％，气敏电极对于不同气体的响应对比图如图4所示，其中，δr＝r
a
‑
r
g
，图中纵坐标δr/r
a
表示电极的电阻值变化程度。实验结果表明本发明实施例提供的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料对一氧化氮检测具有良好的选择性。
[0063]
效果对比例1
[0064]
对比例1：对比例1提供一种复合材料的分散液，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)合成过程中加入的无水乙醇更换为去离子水。
[0065]
效果对比例1首先采用滴涂法制备基于对比例1的复合材料的气敏电极，具体制备如下：取10μl分散均匀后的对比例1中的复合材料的分散液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将溶剂挥发完全。
[0066]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试效果对比例1中的气敏电极的气体传感性能，测试时性能时，将上述制备好的基于对比例1的复合材料的气敏电极先置于充满干
燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，对比例1的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图2所示，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为1.14，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大，约2000秒时恢复至初始电阻。
[0067]
通过比较效果实施例1和效果对比例1的实验结果可以看出，对比例1中的复合材料在合成复合材料的过程中去除了醇溶剂，而基于对比例1的复合材料形成的气敏电极在一氧化氮气体中的响应度显著降低，表明醇溶剂条件对于形成一氧化氮敏感性能的材料十分重要。进一步，取实施例1中制备得到的血晶素
‑
石墨烯复合材料和对比例1中制备得到的复合材料滴涂于石英片基底上，利用扫描电子显微镜(sem)观察其微观形貌，结果如图5所示，其中(a)表示实施例1中制备得到的血晶素
‑
石墨烯复合材料，(b)表示对比例1中制备得到的复合材料。可观测到实施例1的材料中存在明显的大型块状结晶被片状石墨烯包覆，结晶体呈不规则长方体形，尺寸在0.01
‑
10μm3左右，而在对比例1的材料中仅能观测到片状石墨烯，不存在结晶体。图6示出了实施例1中血晶素
‑
石墨烯复合材料的xrd图，xrd谱图中显示峰形尖锐，表明了材料的结晶性很好且纯度高，检测结果证明了实施例1中经醇溶剂处理制得的血晶素
‑
石墨烯复合材料中存在血晶素晶体。
[0068]
上述实验结果表明，醇溶剂体系对于血晶素结晶体十分必要，仅使用水作为溶剂难以形成血晶素结晶体，从而不利于实现一氧化氮气体的检测，无结晶体存在的对比例1的材料对一氧化氮不具有明显响应。
[0069]
效果对比例2
[0070]
对比例2：对比例2提供一种复合材料的分散液，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)未进行溶剂热反应，具体步骤为：量取1ml(5mg氧化石墨烯)步骤(1)中所制备好的氧化石墨烯溶液，倒入100ml茄型烧瓶中，加入8ml无水乙醇，超声10分钟，加入30mg血晶素后再超声5分钟，之后将上述茄型烧瓶转移至油浴锅中，常温搅拌5分钟后逐滴加入240μl浓度为25％的氨水溶液，后继续逐滴加入6ml水合肼(10μl/ml)，之后将油浴锅温度升至80℃，回流搅拌10小时。
[0071]
效果对比例2首先采用滴涂法制备基于对比例2的复合材料的气敏电极，具体制备如下：取10μl分散均匀后的对比例2中的复合材料的分散液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将溶剂挥发完全。
[0072]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试效果对比例2中的气敏电极的气体传感性能，测试性能时，将上述制备好的气敏电极先置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，对比例2的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图7所示，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为1.11，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大恢复至初始电阻。实验结果显示，发明人尝试过用水合肼对氧化石墨烯进行处理，但得到的复合材料对一氧化氮的响应值低，相较于使用水合肼进行还原，本申请采用一步溶剂热法制备具有更明显的优势。
[0073]
效果对比例3
[0074]
对比例3：对比例3提供一种复合材料的分散液，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中氨水的加入量为0μl，即未加入氨水。
[0075]
效果对比例3首先通过滴涂法制备了基于对比例3的复合材料的气敏电极，该气敏电极通过以下步骤制得：将对比例3中制备得到的复合材料的无水乙醇分散溶液摇晃均匀，量取10μl上述溶液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将乙醇溶剂挥发完全。
[0076]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试上述气敏电极的气体传感性能，测试性能时，将上述制备好的气敏电极先置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，对比例3的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图8所示，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为1.74，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大恢复至初始电阻。实验结果表明，相较于实施例1中响应值为3的气敏电极，对比例3在制备过程中未使用氨水对石墨烯进行氮掺杂，形成的复合材料对一氧化氮的响应性显著下降。
[0077]
效果对比例4
[0078]
对比例4：对比例4提供一种复合材料的分散液，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中进行溶剂热反应的温度为180℃。
[0079]
实施例2：实施例2提供一种晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)进行溶剂热反应的温度为150℃。
[0080]
效果对比例4首先通过滴涂法制备了基于对比例4的复合材料和实施例2的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料的气敏电极，该气敏电极通过以下步骤制得：分别将对比例4和实施例2中制备得到的复合材料的无水乙醇分散溶液摇晃均匀，量取10μl上述溶液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将乙醇溶剂挥发完全。
[0081]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试上述气敏电极的气体传感性能，测试时，将上述制备好的气敏电极先置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通0.1v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，对比例4的复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图9所示，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为1.75，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大恢复至初始电阻。实施例2的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图10所示，500秒时，响应值为2.35，转移至干燥空气中，电阻逐渐增大恢复至初始电阻。实验结果表明，采用本发明实施例提供的方法制备的晶状血晶素
‑
石墨烯复合材料对一氧化氮具有较好的响应性，将溶剂热温度升高至180℃后制得的复合材料对一氧化氮的响应性下降。
[0082]
实施例3
[0083]
实施例3提供一种复合材料的分散液，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中氨水的加入量为360μl。
[0084]
效果实施例3
[0085]
效果实施例3首先通过滴涂法制备了基于实施例3的晶状血晶素
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石墨烯复合材料的气敏电极，该气敏电极通过以下步骤制得：将实施例3中制备得到的晶状血晶素
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石墨烯复合材料的无水乙醇分散溶液摇晃均匀，量取10μl上述溶液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将乙醇溶剂挥发完全。
[0086]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试上述气敏电极的气体传感性能，测试性能时，将上述制备好的气敏电极先置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，实施例3的晶状血晶素
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石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图11所示，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为2，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大，约2500秒时恢复了电阻变化值的90％。实验结果表明，本发明实施例提供的晶状血晶素
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石墨烯复合材料对一氧化氮具有较好的响应性。
[0087]
实施例4
[0088]
实施例4提供一种复合材料的分散液，合成过程与实施例1相同，不同之处在于，步骤(2)中血晶素的加入量为50mg。
[0089]
效果实施例4
[0090]
效果实施例4首先通过滴涂法制备了基于实施例4的晶状血晶素
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石墨烯复合材料的气敏电极，该气敏电极通过以下步骤制得：将实施例4中制备得到的晶状血晶素
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石墨烯复合材料的无水乙醇分散溶液摇晃均匀，量取10μl上述溶液滴于商用陶瓷基底叉指电极上，将叉指电极置于75℃的热台上加热15分钟，将乙醇溶剂挥发完全。
[0091]
通过型号为keithley 2450的测试系统测试上述气敏电极的气体传感性能，测试性能时，将上述制备好的气敏电极先置于充满干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，连接至keithley 2450，通20v的直流电压，等待10分钟，使其电流稳定，之后将电极转移至背景气为氮气的20ppm一氧化氮混合气瓶中，实施例4的晶状血晶素
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石墨烯复合材料形成的气敏电极对20ppm一氧化氮的响应回复曲线如图12所示，发现电极的电阻减小，随着时间的推移，电阻减小速率开始变小，500秒时，响应值为3，之后将电极转移至干燥空气(25％rh)的1l玻璃瓶中，电阻逐渐增大恢复至初始电阻。实验结果表明，本发明实施例提供的晶状血晶素
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石墨烯复合材料对一氧化氮具有较好的响应性，并且血晶素投料量超过30mg时对一氧化氮响应提升不大。
[0092]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。