基于TDLAS的氨中氮同位素比值在线测量方法及装置

本发明涉及气体同位素检测技术领域，更具体地，涉及氨污染溯源过程中一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法及装置。

背景技术：

氨(nh3)是大气中重要的碱性气体，能够与大气中的so2、nox发生反应生成nh4no3、(nh4)2so4等二次颗粒物。反应生成的二次颗粒物正是pm2.5的重要来源，尤其在重度污染天气中，nh4no3、(nh4)2so4的质量总和占到pm2.5的40％～60％，这也说明氨排放量已经成为pm2.5形成的重要限定因素。

目前，一种新型近零势垒反应机理的发现表明，nh3可以直接参与并加速大气中铵盐的形成，从而对大气中雾霾颗粒的形成起到至关重要的作用。此外，氨与铵盐可通过干湿沉降方式由大气进入地表生态系统，是氮沉降的重要前体物，显著影响了全球氮循环，导致生态系统中氮沉积过量。近年来，开展大规模的氨检测和溯源以控制其排放的措施受到越来越多的重视。

在大气氨排放控制工作中，氨气的准确溯源具有非常重要的意义，近年来氮稳定同位素技术在氨气溯源研究领域展现出巨大的应用潜力，成为了该领域中前沿热点，有望解决氨气来源相关的争议。

稳定同位素分析技术是一项用于痕量气体和颗粒物源解析的有效工具，基于该技术，已开展nh3、ch4、co、co2、nox等气体溯源解析相关研究。¹⁴n与¹⁵n是氨中两种氮稳定同位素，国际上一般采用δ¹⁵n-nh3值表征氨中氮稳定同位素比值，定义如下：

其中rsample和rstandard分别是测试样品和标准样品中¹⁵n/¹⁴n比值，标准样品采用大气中n2，其比值为0.0036765。r值与氨中¹⁴nh3与¹⁵nh3分子气体浓度直接相关，因此可通过测量氨中¹⁴nh3与¹⁵nh3分子浓度即可获得氨中氮稳定同位素δ¹⁵n-nh3比值。

由于同位素分馏效应的存在，不同氨排放源中¹⁵nh3与¹⁴nh3分子浓度相对比例不同，即δ¹⁵n-nh3比值不同，尤其是农业源的δ¹⁵n-nh3值明显低于非农业源，从而可利用同位素特征的差异解析各个氨源对大气污染的贡献，实现氨溯源解析。利用氮稳定同位素技术进行氨溯源解析过程中，高准确性、高时空分辨率的氨排放源δ¹⁵n-nh3信息是开展大气氨溯源的必要基础。然而目前氨排放源δ¹⁵n-nh3信息主要靠离线采样，结合实验室质谱仪器分析获得，具有一定的技术局限性。主要包括：

(1)氨排放源δ¹⁵n-nh3信息的采样过程不确定性很大，尤其是被广泛应用的被动采样过程。比如氨农业源中施肥排放的氨气同位素特征值，使用被动采样测量的结果在-55‰～-20‰之间波动，波动范围较大，并且测量结果与主动采样方法获得的结果存在较大不同，这主要是因为被动采样过程是分子扩散行为，氨气同位素本身存在分馏效应，导致采样结果产生较大的误差，直接影响结果准确性。

(2)获取的氨排放源δ¹⁵n-nh3信息时间、空间分辨率较低。该技术包括采样、处理、检测等过程，工艺复杂，实验周期较长(>24小时)，网格化采样工作量较大，导致δ¹⁵n-nh3信息时间、空间分辨率较低，在突发性重污染事件源解析过程中，不能提供即时的、全方位的δ¹⁵n-nh3信息。

(3)采样过程中人为因素占有较大比重，不可避免会引入人为操作误差。

当前技术获取δ¹⁵n-nh3信息的不确定性、低时空分辨率导致了大气氨溯源的困难，进而造成氨减排政策落地困难，比如若使用被动采样数据解析氨气的来源，就会发现北京的大气氨有27％来自施肥；而如果使用主动采样的数据，农业施肥对北京大气氨的贡献只有18％，这种差异会影响对氨气减排方向的判断。

因此提供一种高精度、高时间分辨率氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3在线测量方法，具有重要的科学意义和迫切的现实需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法及装置，实现氨中氮稳定同位素比值的高精度在线测量。

第一方面，本发明提出了一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法，包括：

实时采集氨排放源的测试气体，并将采集的测试气体样品置于设定温度和设定压力环境；

采用中红外波段激光信号射入测试气体样品；

采集并解调穿过所述测试气体样品的激光信号，获取所述测试气体样品中¹⁵nh3分子与¹⁴nh3分子对应的指纹吸收光谱；

基于所述指纹吸收光谱获取所述测试气体样品中¹⁵nh3分子浓度与¹⁴nh3分子浓度；

基于所述¹⁵nh3分子的浓度与所述¹⁴nh3分子的浓度计算氨中氮稳定同位素比值。

可选地，所述激光信号为窄带激光信号，所述激光信号的波长为8～11μm。

可选地，所述设定温度为275～300k，所述设定压力为20torr。

可选地，所述解调穿过所述测试气体样品的激光信号，包括：

通过气体吸收理论算法和锁相放大信号监测算法解调所述激光信号并获取所述指纹吸收光谱。

第二方面，本发明还提出一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量装置，包括：配气模块、信号发射模块和信号采集分析模块；

所述配气模块用于实时采集氨排放源的测试气体，并将采集的测试气体样品置于设定温度和设定压力环境；

所述信号发射模块用于采用中红外波段激光信号射入所述测试气体样品；

所述信号采集分析模块用于：

采集并解调穿过所述测试气体样品的激光信号，获取所述测试气体样品中¹⁵nh3分子与¹⁴nh3分子对应的指纹吸收光谱；

基于所述指纹吸收光谱获取所述测试气体样品中¹⁵nh3分子浓度与¹⁴nh3分子浓度；

以及，基于所述¹⁵nh3分子的浓度与所述¹⁴nh3分子的浓度计算氨中氮稳定同位素比值。

可选地，所述信号发射模块包括依次连接的中红外量子级联激光器、激光控制器和信号发生器。

可选地，所述配气模块包括气体吸收池，所述气体吸收池用于容纳所述待测气体样品，所述气体吸收池集成有配气控制系统、温度控制系统和压力控制系统；

所述气体吸收池的一端设有激光信号入射端口，所述气体吸收池的另一端设有激光信号采集端口，所述激光信号入射端口与所述中红外量子级联激光器的激光输出端连接；

所述气体吸收池的材质为石英。

可选地，所述信号采集模块包括依次连接的光电探测器、数据采集卡和上位机；

所述光电探测器与所述激光射出端口连接；

所述上位机用于通过气体吸收理论算法和锁相放大信号监测算法解调所述激光信号并获取所述指纹吸收光谱。

可选地，所述中红外量子级联激光器发射的激光信号为窄带激光信号，所述激光信号的波长为8～11μm。

可选地，所述气体吸收池的工作温度为275～300k，工作压力为20torr。

本发明的有益效果在于：

本发明基于tdlas方法，采用中红外波段的激光信号射入测试气体样品，通过采集并解调穿过测试气体样品的激光信号，获取测试气体样品中¹⁵nh3分子与¹⁴nh3分子对应的指纹吸收光谱，基于指纹吸收光谱可获取测试气体样品中¹⁵nh3与¹⁴nh3分子的高精度浓度值，最后基于¹⁵nh3分子的浓度与¹⁴nh3分子的浓度计算氨中氮稳定同位素比值，实现氨中氮稳定同位素比值的高精度测量；同时由于tdlas方法属于光学测量范畴，无需对测试气体样品做复杂的采样、样品处理等过程即可直接在线进行自动化检测，能够大幅度提高测量时间分辨率和空间分辨率，并大大减少人为操作误差的影响。

本发明的装置具有其它的特性和优点，这些特性和优点从并入本文中的附图和随后的具体实施方式中将是显而易见的，或者将在并入本文中的附图和随后的具体实施方式中进行详细陈述，这些附图和具体实施方式共同用于解释本发明的特定原理。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施例进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，在本发明示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了¹⁵nh3与¹⁴nh3分子吸收光谱强度分布的示意图。

图2示出了根据本发明的一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法的步骤图。

图3示出了根据本发明一个实施例的一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量装置的结构示意图。

图4示出了应用示例1中采用本发明实施例的基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量装置对某氨排放农业源进行氨中氮稳定同位素比值在线检测的结果图。

图5示出了应用示例2中采用本发明实施例的基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量装置对某氨排放非农业源进行氨中氮稳定同位素比值在线检测的结果图。

具体实施方式

针对目前氨溯源分析中，氨中氮稳定同位素测量方法的技术局限性，本发明提供一种高精度、高时间分辨率氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3在线测量方法，具有重要的科学意义和迫切的现实需求。

可调谐二极管激光吸收光谱(tunablediodelaserabsorptionspectroscopy，tdlas)技术为现有的一种先进的、非接触式的气体在线检测方法，其为获取高精度、高时空分辨率的氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3测量提供了可行的解决途径。

tdlas的原理为：采用带宽极窄的激光扫描待测气体分子的吸收谱线，然后通过分析被气体分子吸收后的激光强度得到待测气体的温度和浓度。由于¹⁵nh3与¹⁴nh3分子具有不同的分子量，两种分子的能级结构有所区别，具有不同的吸收谱线(如图1所示)，因此可采用tdlas技术同步扫描¹⁵nh3与¹⁴nh3分子对应的指纹光谱，通过¹⁵nh3与¹⁴nh3分子浓度相对比例的计算，获取高精度氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3信息。

下面将参照附图更详细地描述本发明。虽然附图中显示了本发明的优选实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

图2示出了根据本发明的一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法的步骤图。

如图2所示，一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法，包括：

步骤s101：实时采集氨排放源的测试气体，并将采集的测试气体样品置于设定温度和设定压力环境；

其中，设定温度为275～300k，优选地，设定温度为296k，设定压力为20torr。

步骤s102：采用中红外波段激光信号射入测试气体样品；

具体地，采用中红外激光信号同步扫描¹⁵nh3与¹⁴nh3分子特有的吸收中心频率988.7cm^-1和988.2cm^-1。其中，激光信号为窄带激光信号，优选地，激光信号的波长为8～11μm。

步骤s103：采集并解调穿过测试气体样品的激光信号，获取测试气体样品中¹⁵nh3分子与¹⁴nh3分子对应的指纹吸收光谱；

具体地，通过气体吸收理论算法和锁相放大信号监测算法解调激光信号并获取指纹吸收光谱。

步骤s104：基于指纹吸收光谱获取测试气体样品中¹⁵nh3分子浓度与¹⁴nh3分子浓度；

步骤s105：基于¹⁵nh3分子的浓度与¹⁴nh3分子的浓度计算氨中氮稳定同位素比值。

具体地，通过以下公式计算氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3：

其中其中rsample和rstandard分别是测试气体样品和标准样品中¹⁵n/¹⁴n比值，rstandard＝0.0036765，rsample的值可通过测量获得的氨中¹⁴nh3与¹⁵nh3分子浓度计算获得。

图3示出了根据本发明一个实施例的一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量装置的结构示意图。

如图3所示，一种基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量装置，包括：配气模块、信号发射模块和信号采集分析模块；

配气模块用于实时采集氨排放源的测试气体，并将采集的测试气体样品置于设定温度和设定压力环境；

信号发射模块用于采用中红外波段激光信号射入测试气体样品；

信号采集分析模块用于：

采集并解调穿过测试气体样品的激光信号，获取测试气体样品中¹⁵nh3分子与¹⁴nh3分子对应的指纹吸收光谱；

基于指纹吸收光谱获取测试气体样品中¹⁵nh3分子浓度与¹⁴nh3分子浓度；

以及，基于¹⁵nh3分子的浓度与¹⁴nh3分子的浓度计算氨中氮稳定同位素比值。

本实施例中，信号发射模块包括依次连接的中红外量子级联激光器、激光控制器和信号发生器。

具体地，中红外量子级联激光器同步扫描¹⁵nh3与¹⁴nh3分子特有的吸收中心频率988.7cm^-1和988.2cm^-1。中红外量子级联激光器发射的激光信号为窄带激光信号，激光信号的波长为8～11μm。

本实施例中，配气模块包括气体吸收池，气体吸收池用于容纳待测气体样品，气体吸收池集成有配气控制系统、温度控制系统和压力控制系统；

气体吸收池的一端设有激光信号入射端口，气体吸收池的另一端设有激光信号采集端口，激光信号入射端口与中红外量子级联激光器的激光输出端连接；

气体吸收池的材质为石英。

具体地，气体吸收池采用自行设计的herriott长光程气体吸收池，气体池集成高精度温度、压强控制系统，气体吸收池工作温度为275～300k，优选控制恒温296k，恒压20torr。气体池材质优选为纯石英材料，可大幅度减少氨吸附效应的影响。

配气控制系统包括多个供气管路，供气管路上设置有质量流量控制器、进气阀、过滤罐等。

压强控制系统包括排气管路、真空泵、压力表等。

温控系统包括温控器、加热电阻等。

本实施例中，信号采集模块包括依次连接的光电探测器、数据采集卡和上位机；

光电探测器与激光射出端口连接；

上位机用于通过气体吸收理论算法和锁相放大信号监测算法解调激光信号并获取指纹吸收光谱。

具体地，上位机包含自行编译的气体吸收理论算法与锁相放大信号监测算法，可高精度解调激光信号，同时获得，¹⁵nh3与¹⁴nh3分子浓度值，进而计算氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3值，实现高精度、高时间分辨率氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3在线测量。

应用示例1

采用上述实施例的基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法及装置，对河北某氨排放农业源(禽类养殖场)进行了为期1天在线监测，氨中氮稳定同位素比值δ15n-nh3结果如图4所示。

可以看出，该禽类养殖场δ¹⁵n-nh3一天内在维持在-25‰～-10‰之间；利用离线采样，结合实验室质谱分析同时间段、同地点的氨中氮同位素，得到一天内平均值为-16.6‰。通过分析对比离线采样分析数据，证明本发明的测量方法及装置具有较高准确度，同时具有高时间分辨率。

应用示例2

采用上述实施例的基于tdlas的氨中氮同位素比值在线测量方法及装置，对河北某氨排放非农业源(机动车尾气)进行了为期1天的在线监测，测量地点为某公路隧道，氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3结果如图5所示。

可以看出，机动车尾气中δ¹⁵n-nh3一天内在维持在-5‰～10‰之间；利用离线采样，结合实验室质谱分析同时间段、同地点的氨中氮同位素，得到一天内平均值为3.2‰。通过分析对比离线采样分析数据，证明本发明测量方法与装置具有较高准确度，同时具有高时间分辨率。

综上，与现有技术相比，本发明的基于tdlas技术氨中氮稳定同位素比值在线测量方法具有如下优势：

(1)测量精度高

tdlas技术具有极高的波长选择性(可精确选择分子某条吸收谱线)、高灵敏度、高精度等优点，已成为当前气体浓度在线检测技术的重要发展方向之一，¹⁵nh3与¹⁴nh3分子在中红外波段(8～11μm)吸收强度非常大，约为目前已成功应用于氨测量的近红外1.5μm处100倍左右，目前1.5μm处氨测量已经达到ppm(体积浓度10-6)级别。此外，量子级联激光器(quantumcascadelaser，qcl)已研制出3.6～19μm中远红外qcl激光器系统。因此，采用中红外波段(8～11μm)激光分别扫描¹⁵nh3与¹⁴nh3分子吸收光谱，可获得高精度浓度值，实现氨中氮稳定同位素比值δ¹⁵n-nh3高精度测量。

(2)时间、空间分辨率高

tdlas属于光学测量范畴，利用窄带激光直接扫描¹⁵nh3与¹⁴nh3分子指纹吸收光谱，获取相关浓度信息，因此不需要采样、样品处理等过程，只需将污染源释放气体进行简单过滤，直接进入低压环境气体吸收池，利用tdlas技术测量即可，预期大幅度提高测量时间分辨率(分钟量级)；此外，由于tdlas技术自动化程度较高，可实现在线监测，因此可利用移动监测技术，绘制氨源同位素特征云图，结合信息化技术，极大提高氨同位素特征分布的空间分辨率。

(3)由于tdlas技术自动化程度较高，可大大减少人为操作误差的影响。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。