硫化物元素含量测量装置的制作方法

1.本发明涉及分析化学领域，特别涉及一种硫化物元素含量测量装置。


背景技术：

2.如何准确测量混合物气体中的特定元素的含量，是化学化工行业目前面临的重要问题。例如，天然气相较于原油是更加清洁的能源，但其中所含的硫元素杂质，会在天然气输送的过程中腐蚀管道，还会在天然气作为原料生产其他化合物时，影响所使用的催化剂的寿命，因此，如何准确测量天然气中硫元素的含量，是亟待解决的重要课题。
3.然而，天然气中的主要成分甲烷，会成为硫含量测量的干扰气体，尤其会对测量通常使用的火焰光度检测器(flame photometric detector,fpd)造成淬灭作用。具体而言，如果通入fpd的燃烧气体同时包含甲烷和硫化物成分，硫化物成分的峰强会大幅降低，甚至变为负值，最终严重影响硫元素含量测量的准确性。
4.现有技术中的一种测量天然气中硫元素的含量的装置，将天然气中的硫化物成分，例如硫化氢(h2s)、羰基硫(cos)、甲硫醇等，通过色谱柱，使硫化物成分与甲烷分离后分别予以测量，再将各硫化物成分的硫含量加合后得到总硫含量。该测量方法的主要问题在于，将各硫化物成分分离所需的时间较长，通常需要30分钟以上，这将会严重影响测量效率。
5.现有技术中的另一种装置则使用特定类型的检测器，例如是不会产生甲烷的淬灭问题的硫化学发光检测器(sulfurchemilucminescencedetector，scd)。然而，scd因为稳定性问题需要频繁维护，难以大规模推广使用。
6.因此，如何提供一种能够快速、准确且稳定地测得硫化物元素含量的硫化物元素含量测量装置，是本领域需要解决的技术问题。


技术实现要素：

7.为了快速、准确且稳定地测得硫化物元素含量，本发明提供了一种硫化物元素含量测量装置，能够解决现有技术的上述问题。
8.本发明提供的硫化物元素含量测量装置用于测量样气中待测元素的含量，该硫化物元素含量测量装置包括：
9.具有第一开口和第二开口，且采集样气的定量容器；
10.具有色谱柱入口和色谱柱出口的色谱柱，色谱柱中填充有色谱柱填充物，色谱柱填充物能够将样气中包含的第一待测气体和干扰气体分离，并且，样气中包含的第二待测气体在色谱柱填充物中的流动速率比第一待测气体、干扰气体低；
11.载气供给部；
12.检测器；
13.与第一开口、第二开口、定量容器、色谱柱入口、色谱柱出口、载气供给部以及检测器分别连通的多通阀，形成可切换的第一气体流路和第二气体流路，其中，
14.第一气体流路依次由载气供给部、定量容器、色谱柱入口、色谱柱、色谱柱出口和检测器连通形成；
15.第二气体流路依次由载气供给部、色谱柱出口、色谱柱、色谱柱入口和检测器连通形成。
16.因为第一气体流路依次由载气供给部、定量容器、色谱柱入口、色谱柱、色谱柱出口和检测器连通形成，载气供给部吹出的载气能够携带定量容器中的样气沿正向吹入色谱柱。由于色谱柱填充物对第二待测气体的保持能力比第一待测气体、干扰气体强，第一待测气体和干扰气体将先于第二待测气体，从色谱柱出口吹出色谱柱，并被载气继续携带至检测器中予以分析。因为色谱柱填充物能够将样气中包含的第一待测气体和干扰气体分离，第一待测气体和干扰气体进入检测器的时间段也是不同的，所以干扰气体不会对第一待测气体的出峰强度造成干扰(例如甲烷不会对硫化氢的出峰强度形成淬灭作用)，测量的准确性可以得到保障。
17.因为第二气体流路依次由载气供给部、色谱柱出口、色谱柱、色谱柱入口和检测器连通形成，所以当切换至第二气体流路导通时，载气供给部吹出的载气能够将色谱柱中保留的第二待测气体反向吹出。如此设置，无需等待第二待测气体(例如是在色谱柱中的保持能力较强的高沸点成分)跑完色谱柱全程，即可将其反向吹出至检测器处进行检测，从而使得测量效率得以提升。
18.此外，本发明提供的硫化物元素含量测量装置由于能够降低甚至避免受到干扰气体的负面影响，拓展了可使用的检测器的类型。即使采用fpd等稳定性优异但易受淬灭作用影响的检测器，也同样能够准确获得测量结果。
19.综上所述，本发明提供的硫化物元素含量测量装置可以快速、准确且稳定地测得硫化物元素含量。
20.在本发明的较优技术方案中，还包括控制装置，当第一气体流路导通，第一待测气体和干扰气体从色谱柱中流入检测器，且第二待测气体被保留在色谱柱中时，控制装置控制多通阀从第一气体流路切换为第二气体流路。
21.在本发明提供的硫化物元素含量测量装置中，若流路切换过早，则会使得第一待测气体和干扰气体无法完全分离或者被部分留在色谱柱中，导致测量结果出现偏差；若流路切换过晚，则会导致测量所需时间的增加。根据上述较优技术方案，通过设置上述自动切换流路的控制装置，可以根据检测器的信号响应，准确控制流路的切换时机，从而有效解决流路切换时机难以准确把握的问题。
22.在本发明的较优技术方案中，多通阀按照彼此相邻首尾相接的顺序，具有包括第一端口至第十端口在内的至少10个端口，在第一气体流路导通时，第一端口和第二端口、第三端口和第四端口、第五端口和第六端口、第七端口和第八端口、第九端口和第十端口分别连通；在第二气体流路导通时，第一端口和第十端口、第二端口和第三端口、第四端口和第五端口、第六端口和第七端口、第八端口和第九端口分别连通。
23.按照彼此相邻、首尾相接的顺序，具有至少10个端口的上述结构的多通阀，能够较为可靠地实现第一气体流路和第二气体流路的流路连接和切换功能，包括形成定量容器中样气的采集和吹出流路、携带样气正向通过色谱柱的流路、以及反吹色谱柱进入检测器的流路等，并且可使得具有上述功能的流路的整体结构不会过度复杂。
24.在本发明的较优技术方案中，定量容器的第一开口和第二开口分别与多通阀的第一端口和第八端口连通；元素含量测量装置还包括样气入口和样气出口，样气入口与多通阀的第十端口连通，样气出口与多通阀的第九端口连通。
25.第二气体流路导通时，第十端口与第一端口连通，第八端口与第九端口连通，样气依次流过第十端口、第一端口、定量容器、第八端口、第九端口，并最终从样气出口流出，可以进行采样操作，使定量容器中采集确定容积的样气；第一气体流路导通时，第九端口与第十端口连通，样气从第十端口流入后直接从第九端口流出，不进行采样。通过切换多通阀，可以间歇性地进行采样操作，避免设备内部元件与样气的长期接触，延长设备的使用寿命。
26.在本发明的较优技术方案中，载气供给部与多通阀的第七端口连通；色谱柱的色谱柱入口与多通阀的第二端口连通；色谱柱的色谱柱出口与多通阀的第六端口连通；检测器与多通阀的第三端口经由第一管路连通；检测器还与多通阀的第五端口经由第二管路连通。
27.在本发明的较优技术方案中，载气供给部还与第四端口经由第三管路连通。
28.在从第一气体流路导通切换至第二气体流路导通的过程中，部分含有待测元素的气体可能在第二管路中残留，因为载气供给部与第四端口连通，第四端口与第五端口连通，第五端口与检测器连通，载气还可以经由该流路，将第一气体流路导通时保留在第二管路中的气体持续吹出，避免第二管路的气体流路过长，残留物较多而造成的测量不准确的问题。同理，从第二气体流路导通切换至第一气体流路导通的过程中，也可以将第一管路中的残留物吹出，提高测量准确性。
29.在本发明的较优技术方案中，硫化物元素含量测量装置还包括压力平衡装置，设置在样气入口与多通阀的第十端口连通的流路中。
30.通过在样气入口与第十端口连通的流路中增设压力平衡装置，可以提高定量容器的定量性能，提高每次测量时样气的摩尔量的一致性。
31.在本发明的较优技术方案中，色谱柱填充物为二乙烯基苯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物(或者类似填充物)，色谱柱的长度小于1.2米。使用二乙烯基苯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物或者类似填充物作为色谱柱填充物，可以将色谱柱的长度缩短至1.2米以内，从而使得第一待测气体和干扰气体的通过时间大幅缩短，有效降低测量所需时间，提升检测效率。另外，装置体积也可以得到有效减小，有利于设备的小型化。
32.在本发明的较优技术方案中，第一待测气体为硫化氢气体，第二待测气体为比硫化氢沸点高的硫化物气体，干扰气体为甲烷气体，样气为天然气，检测器为火焰光度检测器。上述较优技术方案提供的硫化物元素含量测量装置，能够有效提高火焰光度检测器在进行天然气的总硫分析时的测量效率和准确性，降低甲烷对火焰光度检测器进行总硫分析的淬灭作用的影响。
附图说明
33.图1是本发明实施方式中硫化物元素含量测量装置的结构示意图。
34.图2是本发明实施方式提供的硫化物元素含量测量装置在待机状态时的流路结构示意图。
35.图3是本发明实施方式提供的硫化物元素含量测量装置执行采样步骤时的流路结
构示意图。
36.图4是本发明实施方式提供的硫化物元素含量测量装置执行色谱分离步骤时的流路结构示意图。
37.图5是本发明实施方式中天然气的分析结果。
38.图6是本发明实施方式提供的硫化物元素含量测量装置执行反吹步骤时的流路结构示意图。
39.附图标记
40.1 第一端口
41.2 第二端口
42.3 第三端口
43.4 第四端口
44.5 第五端口
45.6 第六端口
46.7 第七端口
47.8 第八端口
48.9 第九端口
49.10 第十端口
50.11 定量容器
51.110 第一开口
52.111 第二开口
53.12 色谱柱
54.120 色谱柱入口
55.121 色谱柱出口
56.13 载气供给部
57.14 检测器
58.15 压力平衡装置
59.16 样气入口
60.17 样气出口
61.18 第一管路
62.19 第二管路
63.20 第三管路
64.21 六通阀
65.22 十通阀
66.23 第一气体流路
67.24 第二气体流路
68.25 第一待测气体
69.26 第二待测气体
70.27 干扰气体
具体实施方式
71.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
72.本实施方式提供了一种硫化物元素含量测量装置，用于测量天然气中硫元素的总含量，该硫化物元素含量测量装置采用fpd作为检测器14，作为样气的天然气中至少包含硫化氢气体此类低沸点硫化物气体、主要成分甲烷气体以及羰基硫、甲硫醇此类高沸点硫化物气体。其中，低沸点硫化物气体硫化氢为本实施方式中的第一待测气体25；甲烷气体会对fpd的硫元素检测造成淬灭作用，是本实施方式中的干扰气体27；高沸点硫化物气体是本实施方式中的第二待测气体26；载气是氮气或者氦气等惰性气体。
73.图1是本发明实施方式提供的硫化物元素含量测量装置的结构示意图。本实施方式中，多通阀是十通阀22，按照彼此相邻首尾相接的顺序，具有包括第一端口1至第十端口10在内的10个端口。
74.十通阀22可以在两种不同的连通状态间切换，从而分别形成两个可切换的气体流路，即第一气体流路23和第二气体流路24。在第一气体流路23导通时，第一端口1和第二端口2之间、第三端口3和第四端口4之间、第五端口5和第六端口6之间、第七端口7和第八端口8之间、第九端口9和第十端口10之间连通，十通阀22处于第一连通状态；在第二气体流路24导通时，第一端口1和第十端口10之间、第二端口2和第三端口3之间、第四端口4和第五端口5之间、第六端口6和第七端口7之间、第八端口8和第九端口9之间连通，十通阀22处于第二连通状态。
75.参考图1，定量容器11，例如是定量环，其第一开口110和第二开口111分别与多通阀的第一端口1和第八端口8连通；硫化物元素含量测量装置还包括样气入口16和样气出口17，样气入口16经由压力平衡装置15与多通阀的第十端口10连通，样气出口17与多通阀的第九端口9连通；色谱柱12的色谱柱入口120与多通阀的第二端口2连通；色谱柱12的色谱柱出口121与多通阀的第六端口6连通；检测器14与多通阀的第三端口3经由第一管路18连通；检测器14还与多通阀的第五端口5经由第二管路19连通；载气供给部13与多通阀的第七端口7连通，还与多通阀的第四端口4经由第三管路20连通。
76.图2是本实施方式提供的硫化物元素含量测量装置在待机状态时的流路结构示意图。参考图2，处于待机状态时，载气供给部13关闭，十通阀22切换至第一连通状态，样气从样气入口16流入，经过第十端口10和第九端口9之后，从样气出口17流出。
77.图3是本实施方式提供的硫化物元素含量测量装置执行采样步骤时的流路结构示意图。
78.参考图3，执行采样步骤时，十通阀22切换至第二连通状态。样气从样气入口16流入，依次经过压力平衡装置15、第十端口10、第一端口1、定量容器11的第一开口110、定量容器11、定量容器11的第二开口111、第八端口8、第九端口9，最终从样气出口17流出。
79.在通入样气达规定时间之后，可以推定定量容器11中的气体已经全部由样气所替换，定量容器11中存储有与其容积对应的一定体积的样气。因为在样气入口16与第十端口10连通的流路中增设压力平衡装置15，在体积和压力均可确定的情况下，定量容器11的定
量性能可以进一步提升，以保障每次测量时样气的摩尔量的一致性。
80.结合图2和图3，通过在第一连通状态和第二连通状态间切换十通阀22，可以间歇性地进行采样操作，避免设备内部元件与样气的长期接触，延长设备的使用寿命。
81.图4是本实施方式提供的硫化物元素含量测量装置执行色谱分离步骤时的流路结构示意图。
82.参考图4，执行色谱分离步骤时，载气供给部13开启，十通阀22切换至第一连通状态，切换至第一连通状态的十通阀能够将第一气体流路23导通。
83.当第一气体流路23导通时，因为载气供给部13与多通阀的第七端口7连通，第七端口7与第八端口8连通，第八端口8与定量容器11的第二开口111连通，定量容器11的第一开口110与第一端口1连通，第一端口1与第二端口2连通，第二端口2与色谱柱入口120连通，色谱柱出口121与第六端口6连通，第六端口6与第五端口5连通，第五端口5经由第二管路19与检测器14连通，所以，载气能够沿正向携带样气进入色谱柱12，并将色谱柱12分离出的第一待测气体25和干扰气体27通入检测器14中进行测量。因为第一待测气体25与干扰气体27分离后相互间隔地通入检测器14中，干扰气体27和第一待测气体25同时通入检测器14中时对测量结果造成的干扰能够被避免，从而可以单独测得第一待测气体贡献的硫元素含量。
84.具体而言，图5是本实施方式中天然气的分析结果，图5的横坐标为时间，纵坐标为均一化后的强度值。参考图5可知，在色谱分离步骤中，甲烷和硫化氢气体将在不同的时间段内被通入检测器14中分别出峰，甲烷的淬灭峰会与硫化氢的出峰位置相互分离，只需在计算以及拉平基线的过程中屏蔽淬灭峰的影响，即可获得较为准确的测量结果。
85.需要说明的是，虽然本实施方式中，甲烷先于硫化氢出峰，但在本发明的其他实施方式中，也可以是硫化氢先于甲烷出峰，只要两者的出峰位置明显相互分离，从而使得淬灭峰的影响可以被屏蔽即可。在未背离本发明主旨的前提下，不应将上述情形排除在本发明的保护范围之外。
86.图6是本实施方式提供的硫化物元素含量测量装置执行反吹步骤时的流路结构示意图。
87.参考图6，执行反吹步骤时，十通阀22切换至第二连通状态，切换至第二连通状态的十通阀能够将第二气体流路24导通。
88.当第二气体流路24导通时，因为载气供给部13与多通阀的第七端口7连通，第七端口7与第六端口6连通，第六端口6与色谱柱出口121连通，色谱柱入口120与第二端口2连通，第二端口2与第三端口3连通，第三端口3经由第一管路18与检测器14连通，所以，载气能够将色谱柱12中保留的第二待测气体26反向吹出，并通入检测器14中进行检测，进而测得第二待测气体26贡献的元素含量。第二待测气体26，即高沸点硫化物的出峰位置如图5所示。
89.接着，通过叠加第一待测气体25和第二待测气体26的元素含量，即可计算得到样气中的待测元素的总含量，获得可靠、准确的测量结果。并且，因为本实施方式中采用反向吹出第二待测气体26的方式，第二待测气体26无需正向跑完色谱柱全程，避免部分种类的第二待测气体26，例如高沸点硫化物，因为通过速率过慢，而造成样气分析的持续时间过长的问题。
90.本实施方式通过使用十通阀22作为流路切换机构，能够较为可靠地实现第一气体流路23和第二气体流路24的流路连接和切换功能，包括形成定量容器11中样气的采集和吹
出流路、携带样气正向通过色谱柱12的流路、以及反吹色谱柱12进入检测器14的流路等，并且可使得具有上述功能的流路的整体结构不会过度复杂。
91.另外，在从第一气体流路23导通切换至第二气体流路24导通的过程中，部分含有待测元素的气体(例如是第一待测气体25或者第二待测气体26)可能在第二管路19中残留，因为载气供给部13与第四端口4连通，第四端口4与第五端口5连通，第五端口5与检测器14连通，载气还可以经由上述路径，将第一气体流路23导通时保留在第二管路19中的气体持续吹出，避免第二管路19的气体流路过长、残留物较多而造成的测量不准确的问题。同理，从第二气体流路24导通切换至第一气体流路23导通的过程中，也可以将第一管路18中的残留物吹出，提高测量准确性。
92.本实施方式中，色谱柱填充物为二乙烯基苯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物或者类似填充物，色谱柱12的长度小于1.2米。使用二乙烯基苯-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物或者类似填充物作为色谱柱填充物，可以将色谱柱的长度缩短至1.2米以内，从而使得第一待测气体25和干扰气体27的通过时间大幅缩短，有效降低测量所需时间，提升检测效率。另外，装置体积也可以得到有效减小，有利于设备的小型化。
93.在本发明的上述实施方式中，硫化物元素含量测量装置还可以包括控制装置(未示出)，控制装置(未示出)与多通阀、检测器14均通信连接。当第一气体流路23导通，第一待测气体25和干扰气体27被从色谱柱12中吹入检测器14，且第二待测气体26被保留在色谱柱12中时，控制装置(未示出)控制多通阀从第一气体流路23导通切换为第二气体流路24导通。
94.在以上实施方式中，流路的切换时机需要准确控制，若流路切换过早，则会使得第一待测气体25和干扰气体27无法完全分离或者被部分留在色谱柱12中，导致测量结果出现偏差；若流路切换过晚，则会导致测量所需时间的增加。根据上述较优技术方案，通过设置上述自动切换流路的控制装置(未示出)，可以根据检测器14的信号响应，准确控制流路的切换时机，从而有效解决流路切换时机难以准确把握的问题。
95.至此，已经结合附图描述了本发明的技术方案。但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于上述具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。