一种测定冠醚浓度的方法与流程

1.本申请属于分析化学领域，具体地，涉及一种测定冠醚浓度的方法。


背景技术：

2.锂在自然界中存在两种稳定的同位素6li和7li，其丰度分别为7.53％和92.47％，6li是核聚变堆必不可少的原料，7li中子吸收截面小，常用作核反应堆的冷却剂、传热介质和中子慢化剂，高丰度的7li还可以用来调节压水堆中冷却剂的ph值，可以看出，锂的两种同位素在核工业中都具有非常重要的作用。将元素锂的同位素6li和7li分离的过程称为锂的同位素分离。
3.目前仅有锂汞齐法用于锂同位素工业生产，但由于锂汞齐法会对环境和操作人员安全造成巨大危害，各国都在积极寻找新的锂同位素分离方法。冠醚化合物能根据其环的大小选择性地和碱金属离子络合，分离系数较大。离子液体是一种由阴阳离子组成的新型溶剂，具有稳定的电、热化学性能、较低的腐蚀性以及可循环再利用等优势。因此，冠醚
‑
离子液体
‑
锂盐分离体系成为目前最有前景的新的锂同位素工业生产体系。
4.在锂同位素分离中，萃取剂冠醚的浓度直接影响同位素的富集效率、交换级数的确定和反萃体系的确定，是该工艺体系中最重要的参数之一。因此，冠醚分析方法的研究对锂同位素分离至关重要。冠醚含量分析方法见诸文献的报道较少，常用的方法是紫外分光光度法，该方法只在冠醚浓度较低时，符合比尔定律，因此在分析前，需要对溶液进行大倍数的稀释，该过程可能会引入分析误差。例如(《化学试剂》，1991，13(5)，306
‑
307；279)公开了《冠醚分析方法的研究ⅳdb30c10和b15c5的紫外分光光度测定法》，该文献使用紫外分光光度测定法对冠醚b15c5进行测定，但该方法相对偏差较大，且不适用于合成反应液中b15c5的测定。其他分析方法如重量法、气液色谱法、电导测定、库伦滴定法、酸滴定法和量热滴定法，这些方法操作步骤繁琐，对操作人员的素质要求较高，分析效率低下。因此，开发直接快速测量溶液中冠醚浓度的方法有现实需求和实际意义。


技术实现要素：

5.本公开的目的在于提供一种直接测量溶液中冠醚浓度的方法。
6.为了实现上述目的，本公开提供了一种测定冠醚浓度的方法，该方法包括以下步骤：
7.s1、对校正集样品进行近红外光谱分析，并使用偏最小二乘法建立所述校正集样品的定量分析模型；所述校正集样品包括具有梯度浓度的多个冠醚溶液样品；
8.s2、对待测样品进行近红外光谱分析，利用所述定量分析模型获取所述待测样品中的冠醚浓度；
9.其中，所述校正集样品和所述待测样品为冠醚
‑
离子液体溶液；所述冠醚为苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，所述离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
10.可选地，该方法还包括：依据所述定量分析模型的相关系数r和s
c
值对所述定量分
析模型进行评价，所述定量分析模型的因子数为2～5。
11.优选地，所述定量分析模型的因子数为3。
12.可选地，所述近红外光谱分析的波长范围为6350
‑
5640cm
‑1。
13.可选地，所述校正集样品中冠醚浓度范围为0.1
‑
1.2mol/l。
14.可选地，所述近红外光谱分析的分析温度为25
‑
60℃。
15.优选地，所述近红外光谱分析的分析温度为30℃。
16.可选地，所述近红外光谱分析使用的仪器为傅里叶变换近红外光谱仪。
17.可选地，该方法还包括：配制一组已知浓度的冠醚溶液作为验证集样品，对所述验证集样品进行近红外光谱分析；采用所述定量分析模型对所述验证集样品进行预测，将预测结果与验证集样品的浓度参考值进行比较，得到预测结果与参考值的相对误差，对所述定量分析模型进行验证。
18.可选地，所述验证集样品的浓度与所述校正集样品的浓度完全不同，且位于所述校正集样品浓度范围之内。
19.通过上述技术方案，本公开的方法不需要对样品进行预处理即可以实现待测样品中冠醚浓度的直接测定，该方法分析准确度高。通过本公开的方法，可显著提高工艺流程中冠醚浓度的分析效率，且为锂同位素分离工艺的在线分析奠定了基础。
20.本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
21.附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
22.图1是四种不同浓度的冠醚
‑
离子液体溶液的近红外光谱图。
23.图2是冠醚参考值与定量分析模型预测值的相关性。
具体实施方式
24.以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
25.本公开提供了一种测定冠醚浓度的方法，该方法包括以下步骤：
26.s1、对校正集样品进行近红外光谱分析，并使用偏最小二乘法建立所述校正集样品的定量分析模型；所述校正集样品包括具有梯度浓度的多个冠醚溶液样品；
27.s2、对待测样品进行近红外光谱分析，利用所述定量分析模型获取所述待测样品中的冠醚浓度；
28.其中，所述校正集样品和所述待测样品为冠醚
‑
离子液体溶液；所述冠醚为苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，所述离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
29.本公开的方法根据锂同位素分离工艺体系中冠醚的浓度范围，确定近红外分析中校正样品制备的基本方法，配制一系列标准溶液作为数学模型所用的校正集样品。以空气作参比，采集校正集样品的吸收光谱。采用化学计量学软件进行数据处理，通过对全光谱的观察，选择合适的建模波长建立校正模型。根据样品测量流程，编辑相应的光谱采集及测量工作流，设置相应的工艺参数后，按照工作流，采集待测样品的光谱信号，调用分析模型，计
算出冠醚的浓度。该方法不需要对样品进行预处理即可以实现待测样品中冠醚浓度的直接测定，且分析准确度高。通过本公开的方法，可显著提高工艺流程中冠醚浓度的分析效率，且为锂同位素分离工艺的在线分析奠定了基础。
30.根据本公开，该方法还可以包括：依据所述定量分析模型的相关系数r和s
c
值对所述定量分析模型进行评价，所述定量分析模型的因子数为2～5。进一步优选的，所述定量分析模型的因子数为3。
31.由于近红外光谱分析常含有大量的噪声和背景信息，且分析结果易受到测量异常值和冗余波长的负面影响，因此，从采集到的光谱中选择代表待测样品特征信息的波长，能显著地提高模型的预测精度并简化模型。因此，波长的选择对近红外光谱分析具有重要意义。本公开的发明人经过大量的实验发现，当所述近红外光谱分析的波长范围为6350
‑
5640cm
‑1时，所建模型的预测误差最小。
32.根据本公开，为了进一步克服近红外光谱分析测定中复杂和多变的高背景，所述校正集样品中冠醚浓度范围优选为0.1
‑
1.2mol/l。
33.由于温度变化不仅影响样品的吸光度，而且影响波长位移，导致近红外光谱的变化，进而会影响校正模型的预测能力。本公开中，所述近红外光谱分析的分析温度优选设置为25
‑
60℃，进一步优选的，所述近红外光谱分析的分析温度可以为30℃。
34.根据本公开，为了进一步提高近红外光谱分析结果的精密度，所述近红外光谱分析使用的仪器可以为傅里叶变换近红外光谱仪。
35.作为本公开的一种优选的实施方式，该方法还可以包括：配制一组已知浓度的冠醚溶液作为验证集样品，对所述验证集样品进行近红外光谱分析；采用所述定量分析模型对所述验证集样品进行预测，将预测结果与验证集样品的浓度参考值进行比较，得到预测结果与参考值的相对误差，对所述定量分析模型进行验证。本公开在与校正集样品相同的条件下测定验证集样品的近红外光谱，对校正模型的准确性进行验证。
36.进一步优选的，为了提高对校正模型验证的准确性，所述验证集样品的浓度与所述校正集样品的浓度完全不同，且位于所述校正集样品浓度范围之内。
37.以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
38.实施例1
39.配制冠醚浓度分别为0.1mol/l、0.4mol/l、0.7mol/l和1mol/l的冠醚
‑
离子液体溶液，其中，冠醚为苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
40.以空气为参比，设置仪器分辨率为3.86cm
‑1，累计次数32次，采用1cm石英比色皿作为测量池，采集样品的吸收光谱，图1为不同浓度冠醚的吸收光谱。通过图1可以看出，在波长范围为6350～5640cm
‑1区间内，近红外光谱的吸光度值随着冠醚浓度的变化呈明显变化趋势。在其他波长范围内，没有呈现近红外光谱的吸光度值随着冠醚浓度的变化而变化的趋势。
41.实施例2
42.配制不同浓度的校正集样品19个，校正集样品的冠醚浓度范围为0.1～1.2mol/l；配制验证集样品4个，验证集样品的冠醚浓度分别为0.3mol/l、0.65mol/l、0.9mol/l和1.15mol/l。其中，校正集样品和验证集样品为冠醚
‑
离子液体溶液，冠醚为苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，
离子液体为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
43.用偏最小二乘法，建立校正集样品的定量分析模型，定量分析模型参数如表1所示，通过对定量分析模型进行评价，得出s
c
＝0.008mol/l，相关系数为0.9998，检测限为0.1
‑
1.2mol/l，冠醚浓度的定量关系图见图2，冠醚定量校正模型参数见表1。
44.表1
[0045][0046]
通过图2和表1可以看出，应用新建立的方法对样品中冠醚的预测结果与参考值之间具有很好的相关性，验证集样品的相关系数为0.9996。
[0047]
应用建立的定量分析模型对冠醚
‑
离子液体有机相溶液样品进行分析，结果见表2。
[0048]
表2
[0049][0050]
通过表2的分析结果可以看出，除了浓度较小样品(0.3mol/l)的相对偏差为3.3％，其他样品相对偏差均小于3％，模型预测的结果与实际值没有显著差异，说明校正模型具有较高的准确度，可以用于实际工艺中冠醚含量的定量检测。
[0051]
实施例3：
[0052]
对不在校正集中的5个样品，平行测定6次光谱，利用实施例2中已经建立的冠醚定量分析模型对样品中的冠醚含量进行预测，检验数学模型的重复性，根据重复性的计算方法(具体计算方法参见陆婉珍所著的《现代近红外光谱分析技术》(第二版))得到相对应的值，计算结果如表3所示。c2检验值为5.585，小于c
2(0.05,4)
临界值9.49，说明重复测定的所有方法属于同一总体，分析方法的重复性不随样品组分浓度的不同而不同。且通过计算，应用本公开的方法进行冠醚测定结果的重复性为0.04mol/l，相对校准偏差优于2％。
[0053]
表3
[0054][0055]
实施例4
[0056]
用微量分析天平准确称取1.42g苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，用1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐使其充分溶解，然后定容到10ml，配制成0.529mol/l的冠醚溶液。采集该冠醚溶液的近红外光谱，调用建立的校正模型对该冠醚溶液中的冠醚含量进行预测，分析结果为0.530mol/l，和设计值接近，分析结果较准确。
[0057]
对该冠醚溶液进行重加回收实验：取2ml冠醚溶液至容量瓶中，并预先在其中加入0.3545g苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，使冠醚充分溶解，然后定容到5ml，按照分析步骤，测得的冠醚的回收率为105％
‑
108％。由此可以看出，本公开的测定冠醚浓度的方法系统误差较小，方法准确度较高。
[0058]
实施例5
[0059]
用微量分析天平准确称取1.61g苯并
‑
15
‑
冠
‑
5，用1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐使其充分溶解，然后定容到10ml，配制成0.6mol/l的冠醚溶液。使用实施例2建立的定量分析模型对其进行分析，计算得到配制溶液的浓度为0.595mol/l，相对偏差为0.8％。
[0060]
对比例1
[0061]
紫外分光光度测定法测定样品1中的苯并
‑
15
‑
冠
‑
5的浓度，具体结果见表4。
[0062]
对比例2
[0063]
紫外分光光度测定法测定样品2中的苯并
‑
15
‑
冠
‑
5的浓度，具体结果见表4。
[0064]
表4
[0065][0066][0067]
将实施例5测得的数据和表4数据对比可以看出，使用本公开的方法对冠醚浓度进
行测定，所得到的的结果相比于紫外分光光度测定法得到的结果更加准确，且相对偏差更小。
[0068]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0069]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0070]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。