一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极

1.本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极。


背景技术：

2.黄嘌呤和鸟嘌呤是dna重要的基本构筑单元，在心血管系统、辅酶因子、神经递质释放等代谢机制中都发挥着至关重要的作用。在生物体液中，黄嘌呤和鸟嘌呤一般是由生物组织降解中的酶失效产生的，但从目前的报道来看，嘌呤的异常变化常与一些疾病密切相关，如癌变、红斑狼疮、囊性纤维化、癫痫、肝病等。因此，有必要构筑一种高灵敏性的嘌呤检测方法。目前为止，已有多种技术运用到了定量嘌呤检测，包括高效液相色谱法、毛细管电泳法、气相色谱法和荧光法等。与上述测试技术相比，电化学传感器/生物传感器因其固有的优点：低成本、高灵敏度、简单性、便携性和可行性，而受到越来越多的关注。尽管如此，寻求一种新颖的电极材料在检测黄嘌呤和鸟嘌呤的同时能提高电化学传感器的可靠性、高效性、简洁性和选择性，仍具有一定的挑战性。
3.碳材料，尤其是多孔碳材料，包括碳纳米管、石墨烯、碳织物、石墨碳和生物质碳等，多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳材料，其孔径可以根据实际应用的要求(如所吸附分子尺寸等)进行调控，使其尺寸处于纳米级微孔至微米级大孔之间。多孔碳材料不仅具有碳材料的化学稳定高、导电性好、成本低廉、环境友好等优点，而且由于多孔结构的引入，还具有比表而积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，开放的三维空隙可以使生物分子便于渗透，可以为电子/质子的转移提供便捷的通道。由于多孔炭材料热稳定性好、机械稳定性高、导电性优异、孔隙结构发达、比表面积大等特点，使其在吸附、分离、催化、气体存储及能源存储与转化等领域显示出巨大的应用潜力。尤其在能源存储与转化领域，多孔炭材料可以作为活性物质、导电剂、包覆层、柔性基底、载体等发挥重要作用。中空结构的多孔碳纳米球作为一种新型的碳材料，因其良好的机械强度、可控内孔隙体积和高比表面积等功能特性和独特结构，一直以来备受关注。这些良好的特性使其在气体传感器、催化和储能等各个领域展现出一定的应用潜能。特别是作为传感器电极材料，多孔碳球因其独特的三维立体结构，在离子/电子传输和生物分子吸附/脱附方面具有较大的优势。
4.将杂原子掺杂在碳材料中，可以极大地改变碳材料性能，如改变其表面结构、改善其电子传输速率、调变其孔道结构、增强其亲水性、增大其比表面积等，从而扩大其在各领域的应用范围。其中非金属杂原子掺杂既能优化碳材料的导电性，又能在氧化还原过程中贡献额外的电催化能力。氮元素掺杂可以显著提高碳框架的电导率和表面极性，硼元素掺杂能产生额外的活性位点接枝到碳表面，使碳电极具有更高的润湿性和耐久性。还原的氧化石墨烯含有残留的氧和其他杂原子，以及良好的导电性和结构缺陷。还原型氧化石墨烯作为基底负载多孔碳球，它较大的延展性和比表面积不但能提升碳球的分散性，弥补自团聚的不足，同时还能保持较强的传感特性。


技术实现要素：

5.本发明目的是为了解决目前用来检测黄嘌呤和鸟嘌呤的无酶传感器循环稳定性差、线性范围窄以及检测限高的问题，而提供的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极。
6.本发明的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极，其特征在于一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极由gce电极和gce电极外包裹的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯构成，用于同时和分别检测黄嘌呤和鸟嘌呤。
7.所述的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯中，硼/氮共掺杂的中空多孔碳纳米球由二氧化硅包裹的经碳化的硼/氮共掺杂的实心碳球经酸蚀成带有孔隙的中空多孔结构构成，其平均粒径为174nm，平均孔径为6nm。
8.所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳纳米球前驱体，在管式炉中于700℃下加热反应3h。
9.所述的经碳化的硼/氮共掺杂的中空多孔碳纳米球前驱体，浸入7%～10% 氢氟酸溶液搅拌24 h。
10.所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳纳米球与氧化石墨的质量比为1:4～6。
11.所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯加入25 ml～35 ml去离子水，再超声30 min，搅拌1 h。
12.所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯，在反应釜中160℃水热反应3 h。
13.所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯通过滴涂方法取4 μl～6 μl滴于gce电极上，自然晾干得到。
14.本发明的有益效果：与传统的黄嘌呤和鸟嘌呤传感器相比，本发明构建的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极。解决了实际应用中黄嘌呤和鸟嘌呤检测存在的循环稳定性差、线性范围窄以及检测限高等问题。以本发明基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯的电化学传感器的工作电极为基础制备的黄嘌呤和鸟嘌呤电化学传感器的线性范围分别为9.15
×
10-8
m ~1.03
×
10-4
m、8.22
×
10-8 m ~1.28
×
10-4
m（m：mol/ml），检测限分别为5.03
×
10-8
m 和4.62
×
10-8
m，其线性范围较宽，检测限较低，对黄嘌呤和鸟嘌呤的检测较为灵敏。这主要归因于硼、氮杂原子，多孔碳纳米球与还原氧化石墨烯三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了生物小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化黄嘌呤和鸟嘌呤活性有了很大的提高。
附图说明
15.图1为试验一得到的仅经碳化处理而不经酸蚀硼/氮共掺杂的实心碳球的扫描电镜局部放大图；图2为试验一得到的硼/氮共掺杂的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的扫描电镜图；图3为试验一得到的硼/氮共掺杂的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的透射电镜图；图4为试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的局部透射电镜放大图；图5为试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯的扫描电镜图；
图6为验证试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球前驱体、仅经碳化处理而不经酸蚀硼/氮共掺杂的实心碳球和硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的x-射线粉末衍射图；图7为验证试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球前驱体、仅经碳化处理而不经酸蚀硼/氮共掺杂的实心碳球和硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的红外光谱图；图8为验证试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯同时检测黄嘌呤和鸟嘌呤的差分脉冲伏安图；从下到上的浓度范围是10~50μm；图9为验证试验一电化学传感器性能，当50 μm鸟嘌呤预先存在的情况下，硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯检测黄嘌呤在10 ~ 60 μm浓度范围内的差分脉冲伏安曲线图；图10为验证试验一电化学传感器性能，当50 μm黄嘌呤预先存在的情况下，硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯检测鸟嘌呤在10 ~ 60 μm浓度范围内的差分脉冲伏安曲线图；图11为验证试验一电化学传感器性能，电化学传感器催化黄嘌呤和鸟嘌呤在10~50μm的浓度范围内，响应电流与浓度的校准曲线；图12为验证试验一电化学传感器性能，硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯连续同时检测黄嘌呤和鸟嘌呤的差分脉冲伏安图；图13为验证试验一电化学传感器性能，响应电流vs.黄嘌呤浓度的校准曲线图；图14为验证试验一电化学传感器性能，响应电流vs.鸟嘌呤浓度的校准曲线图。
具体实施方式
16.具体实施方式一：本实施方式的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极，其特征在于一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极由gce电极和gce电极外包裹的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯构成。
17.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球由二氧化硅包裹的仅经碳化处理而不经酸蚀硼/氮共掺杂的实心碳纳米球经酸蚀成带有孔隙的中空多孔结构构成，其平均粒径为174 nm，平均孔径为6 nm。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
18.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球前驱体，在管式炉中于700℃下加热反应3 h。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
19.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的经碳化的硼/氮共掺杂的实心碳纳米球前驱体，浸入7%～10% 氢氟酸溶液搅拌24 h。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
20.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳纳米球与氧化石墨的质量比为1:4～6。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
21.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯加入25ml～35ml去离子水，再超声30min，搅拌1h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
22.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯，在反应釜中160℃水热反应3h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
23.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯通过滴涂方法取4μl～6μl滴于gce电极上，自然晾干得到。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
24.具体实施方式九：本实施方式的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极的制备方法按以下步骤进行：一、基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的制备：将2.4g～3.0g十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到 95ml～105ml去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入0.1ml～1ml氨水，记为溶液a；将0.2g～0.8g间苯二酚和0.05g～0.15g硼酸溶解于溶液a中并持续搅拌1h，记为溶液b。将7.0ml～8.0ml正硅酸四乙酯和2.3ml～3.3ml甲醛加入到溶液b中，常温下搅拌24h，之后进行离心、洗涤、干燥处理收集灰色固体产物。将灰色固体产物放置于管式炉中加热，在氮气保护下，以4℃/min～6℃/min的升温速率，在700℃下反应2h～4h，降到常温后收集黑色产物。将黑色产物浸入到7%～10% 氢氟酸溶液中常温搅拌24h，离心、洗涤、干燥处理后，获得硼/氮共掺杂的中空多孔碳球。
25.步骤一中所述溶液a中氨水的量为0.1ml～1ml；步骤一中所述正硅酸四乙酯的量为7.0ml～8.0ml；步骤一中所述甲醛的量为2.3ml～3.3ml；步骤一中所述升温速率为4℃/min～6℃/min；步骤一中所述氢氟酸溶液浓度为7%～10%。
26.二、基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与还原性氧化石墨烯的制备：将最终产物硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与石墨烯固体按质量比1:4～6称量并放入三颈圆底烧瓶中，加入25ml～35ml去离子水，先超声处理30min，再常温搅拌1h。之后，将混合溶液转移至50ml不锈钢高压反应釜中，160℃下水热反应3h得到黑色悬浊液。之后，对其进行离心、洗涤、真空干燥处理后得到的黑色产物，即为硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与还原性氧化石墨烯。
27.步骤二中所述硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与石墨烯固体质量比1:4～6；步骤二中所述去离子水的量为25ml～35ml；三、基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极的制备：称取4mg ～6mg黑色产物，将其研磨为粉末,分散到900μl～980μl去离子水/20μl～100μl萘酚 (0.2wt%～1wt%)的混合溶剂中，超声处理27min～33min，然后准确移取4μl～6μl悬浊液滴涂在镜面光滑的gce电极表面，在常温下自然晾干以备后用。
28.步骤三中所述黑色产物质量为4mg～6mg；步骤三中所述去离子水/萘酚混合溶剂质量百分比为0.2wt %～1wt %；步骤三中所述悬浊液的量为4μl～6μl；本实施方式制备的黄嘌呤和鸟嘌呤电化学传感器可用于同时和分别检测黄嘌呤和鸟嘌呤。其线性范围分别为9.15
×
10-8 m ~1.03
×
10-4
m、8.22
×
10-8 m ~1.28
×
10-4
m，检
测限分别为5.03
×
10-8
m 和4.62
×
10-8
m，其线性范围较宽，检测限较低，对黄嘌呤和鸟嘌呤的检测较为灵敏。并且本实施方式法制备的工作电极还具有制备简单、响应快等优点，并对黄嘌呤和鸟嘌呤的检测较为灵敏。这主要归因于硼、氮杂原子，多孔碳纳米球与还原氧化石墨烯三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了生物小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化黄嘌呤和鸟嘌呤活性有了很大的提高。
29.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：步骤一中所述溶液a中氨水的量为0.1ml～1ml。其他步骤及参数与具体实施方式九相同。
30.具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十不同的是：步骤一中所述正硅酸四乙酯的量为7.0ml～8.0ml。其他步骤及参数与具体实施方式九或十相同。
31.具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一不同的是：步骤一中所述甲醛的量为2.3ml～3.3ml。其他步骤及参数与具体实施方式九至十一之一相同。
32.具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一不同的是：步骤一中所述升温速率为4℃/min～6 ℃/min。其他步骤及参数与具体实施方式九至十二之一相同。
33.具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三之一不同的是：步骤一中所述氢氟酸溶液浓度为7%～10%。其他步骤及参数与具体实施方式九至十三之一相同。
34.具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四之一不同的是：步骤二中所述硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与石墨烯固体质量比1:4～6。其他步骤及参数与具体实施方式九至十四之一相同。
35.具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十五之一不同的是：步骤二中所述去离子水的量为25ml～35ml。其他步骤及参数与具体实施方式九至十五之一相同。
36.具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十六之一不同的是：步骤三中所述黑色产物质量为4mg～6mg。其他步骤及参数与具体实施方式九至十六之一相同。
37.具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九至十七之一不同的是：步骤三中所述去离子水/萘酚混合溶剂质量百分比为0.2wt %～1wt %。其他步骤及参数与具体实施方式九至十七之一相同。
38.具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九至十八之一不同的是：步骤三中所述悬浊液的量为4μl～6μl。其他步骤及参数与具体实施方式九至十八之一相同。
39.用以下实验来验证本发明的效果试验一、本实验的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极的制备方法按一下步骤进行：一、基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的制备：将2.8g十六烷基三甲基溴化铵溶液加入到100ml去离子水中，在剧烈搅拌下逐滴加入0.5ml氨水，记为溶液a；将0.5 g间苯二酚和0.1 g硼酸溶解于溶液a中并持续搅拌1 h，记为溶液b。将7.2 ml正硅酸四乙酯和2.8 ml甲醛加入到溶液b中，常温下搅拌24h，之后进行离心、洗涤、干燥处理收集灰色固体产物。将灰色固体产物放置于管式炉中加热，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，在700℃下反应3h，降到常温后收集黑色产物。将黑色产物浸入到8%氢氟酸溶液中常温搅拌
24h，离心、洗涤、干燥处理后，获得硼/氮共掺杂的中空多孔碳球。
40.步骤一中所述溶液a中氨水的量为0.5ml；步骤一中所述正硅酸四乙酯的量为7.2 ml；步骤一中所述甲醛的量为2.8 ml；步骤一中所述升温速率为5℃/min；步骤一中所述氢氟酸溶液浓度为8%。
41.二、基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯的制备：将最终产物硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与氧化石墨按质量比1：5称量并放入三颈圆底烧瓶中，加入30 ml去离子水，先超声处理30 min，再常温搅拌1 h。之后，将混合溶液转移至50 ml不锈钢高压反应釜中，160℃下水热反应3 h得到黑色悬浊液。之后，对其进行离心、洗涤、真空干燥处理后得到的黑色产物，即为硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与还原性氧化石墨烯。
42.步骤二中所述硼/氮共掺杂的中空多孔碳球与石墨烯固体质量比1：5；步骤二中所述去离子水的量为30 ml；三、基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极的制备：称取5 mg黑色产物，将其研磨为粉末,分散到950 μl去离子水/50 μl萘酚(0.5 wt %)的混合溶剂中，超声处理30 min，然后准确移取5 μl悬浊液滴涂在镜面光滑的gce电极表面，在常温下自然晾干以备后用。
43.步骤三中所述黑色产物质量为5 mg；步骤三中所述去离子水/萘酚混合溶剂质量百分比为0.5 wt %；步骤三中所述悬浊液的量为5 μl。
44.（一）对试验一得到的gce电极上的基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯进行形貌表征得到如图1所示试验一得到的仅经碳化处理而不经酸蚀的硼/氮共掺杂的实心碳球的扫描电子显微镜图，可以看到纳米球表面负载着众多二氧化硅颗粒。如图2所示，得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球扫描电子显微镜图，可以看出一种新颖的带有孔隙的中空多孔结构，同时又很好地维持了原有的球状形貌，这些互连互通的孔隙结构为生物分子和离子转移提供了有效的途径。如图3所示试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的透射电子显微镜图，证实了碳纳米球上存在大量的多孔孔隙，这些多孔孔隙能提供众多的活性位点，以容纳大量的生物分子进行反应。如图4所示试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的局部放大扫描电子显微镜图，可知浅色区域代表形态和大小各异的孔洞，深色区域则代表外边缘壳和中心的物质。如图5所示试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯的扫描电镜图；从图中可以看出多孔碳纳米球均匀分散在石墨烯表面，有效解决了碳球的团聚效应，提高了相应的的分散性和导电性。
45.从图5可以看出碳纳米球均匀分散在石墨烯表面，形成了三维分级多孔结构作为导电支架。这种独特的结构和形态，能维持稳固的电化学接触，增强电极/电荷在界面之间的传输，从而提升材料的电催化和传感能力；（二）利用x-射线粉末衍射（xrd）对试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球前
驱体、仅经碳化处理而不经酸蚀的硼/氮共掺杂的实心碳球和硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的相纯度和晶体结构分析，得到如图6所示的三种物质的x-射线粉末衍射图；硼/氮共掺杂的中空多孔碳球前驱体具有明显的二氧化硅衍射峰，其出峰位置与标准的二氧化硅卡片(pdf＃50-1432)基本一致，可以说明正硅酸四乙酯中的硅元素已转变为晶态二氧化硅并被封装在实心纳米球中。仅经碳化处理而不经酸蚀的硼/氮共掺杂的实心碳球，宽的特征峰发生了轻微的红移，无新峰出现，其特征峰仍与二氧化硅相一致(pdf＃50-1432)，可以说明碳化处理不会导致固体纳米球的结构破坏以及硅元素的脱落。在硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的x-射线粉末衍射图谱显示两个宽的衍射带，分别代表碳材料的(002)和(100)晶面，其中位于24
°
的峰是无定形碳的典型特征峰，而43
°
附近的峰则表示部分有序的碳基质。而且未观察到二氧化硅的任何特征峰，说明经酸蚀硅元素已完全从固态碳纳米球中剔除。根据x-射线粉末衍射的结果可以得出结论，中空多孔碳球被成功制备了。
46.（三）利用红外光谱（fi-ir）对试验一得到的硼/氮共掺杂的中空多孔碳球纳米球前驱体、仅经碳化处理而不经酸蚀的硼/氮共掺杂的实心碳球和硼/氮共掺杂的中空多孔碳球的形成和结构进行了表征，得到如图7所示的三种物质的红外光谱图；硼/氮共掺杂的中空多孔碳球前驱体的红外光谱中，v
as
(c-h2)的非对称伸缩吸收特征峰位于2931 cm-1
，vs(c-h3)的对称伸缩振动峰位于2884 cm-1
，v
as
(si-o)的不对称伸缩振动峰位于1084和1218 cm-1
，位于796 cm-1
处的特征峰归因于正硅酸四乙酯vs(si-o)的对称伸缩振动峰，位于470 cm-1
的特征峰属于o-si-o价带。出现在1487 cm-1
处的特征峰，对应于十六烷基三甲基溴化铵中的ch
3-(n
+
)反对称变角振动带。
47.（四）验证本技术试验一得到的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯修饰的gce电极的传感性能一、电化学传感器的制备以本技术试验一得到的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯修饰的gce电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，组成的三电极体系即为电化学传感器。
48.二、以步骤一得到的电化学传感器同时或单独检测黄嘌呤和鸟嘌呤结论：得到如图8所示的电化学传感器催化黄嘌呤和鸟嘌呤的差分脉冲伏安图，其中图8的从下到上的浓度范围是10~50μm。在0.1 m (ph=7.0)磷酸缓冲溶液中，仅当一种分析物浓度发生变化而另一种分析物维持不变的情况下，利用差分脉冲法进行了硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯对分析物的电催化活性，来研究硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯传感器的抗干扰性能。从图9可以看出，黄嘌呤的响应电流随黄嘌呤的浓度在10至60 μm之间积累而呈线性增加，且不受鸟嘌呤存在的影响。从图10可以看出，鸟嘌呤的响应电流随鸟嘌呤的浓度在10至60 μm之间积累而呈线性增加，且不受黄嘌呤存在的影响。图9和图10表明硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯具有出色的电催化特性，且两种分析物之间彼此互不干扰，可以同时或单独进行黄嘌呤和鸟嘌呤的检测。从图11可以看出，随着逐步加入等量的黄嘌呤和鸟嘌呤，阳极峰电流逐渐增大。从图11可以看出，响应电流与加入黄嘌呤/鸟嘌呤浓度呈线性关系，表明硼、氮共掺杂的中空多孔碳纳米球电极对黄嘌呤和鸟嘌呤的催化氧化呈现了明显响应，能检测其浓度。这是由于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯促进了生物分子与反应位点的有效接触，同时也提高了复合材料的导电性，大大加速了质
子/电子的传输，从而呈现出更高的电催化电流和更低的催化电位。说明了由硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯为基础构建的电化学传感器对检测黄嘌呤和鸟嘌呤有着优异的检测性能。
49.（五）检测以本技术试验一得到的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯修饰的gce电极为基础的电化学传感器的线性范围和检测限电化学传感器的制备：以本技术试验一得到的一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯修饰的gce电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，组成的三电极体系即为电化学传感器。
50.通过差分脉冲伏安法对该电化学传感器的检测限和检测范围进行研究。从图12中可以看出，在0.1 m ph= 7.0的pbs 缓冲溶液中，随着黄嘌呤和鸟嘌呤浓度的不断积累，二者的响应电流逐步增大，即使在极低的浓度下，催化电流也产生了明显的响应。由如图13所示的响应电流vs.黄嘌呤浓度的校准曲线图可知，其对应的线性回归方程为：i
p = 0.612 c
xan + 13.5。该线性方程的相关系数 r
2 = 0.993，证明该曲线的线性良好。经计算，该电化学传感器催化黄嘌呤的响应电流范围是9.15
×
10-8 ~ 1.03
×
10-4 m，检测限为5.03
×
10-8 m。如图14所示的响应电流vs.鸟嘌呤浓度的校准曲线图可知，其对应的线性回归方程为：i
p = 0.564 c
gua + 6.35 。该线性方程的相关系数r
2 = 0.992，证明该曲线的线性良好。经计算该电化学传感器催化鸟嘌呤的响应电流范围是8.22
×
10-8 ~ 1.28
×
10-4 m，检测限为4.62
×
10-8 m。这些优异的性能主要是因为组分间的协同效应和独特的结构特征，促进了生物分子与反应位点的有效接触，同时也提高了复合材料的导电性，大大加速了质子/电子的传输。
51.综上所述，一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极被成功制备，并且以此电极为基础搭建的黄嘌呤和鸟嘌呤电化学传感器具有优越的检测性能。