一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法与流程

1.本发明属于天然气检测技术领域，具体涉及一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法。


背景技术：

2.2018年，我国天然气消费量达2810亿m3，天然气的贸易交接计量都涉及到天然气组成分析。天然气混合气体标准物质是天然气组成分析的参考基准，其组成一般根据实际天然气组成范围确定，合理的标准物质组成对于分析获得精确的实际天然气组成至关重要。
3.采用分压法进行天然气混合气体标准物质的制备过程中，需根据预定目标组成及压力来确定各物质充装量，以往一般先由道尔顿分压定律来确定各物质分压(gb/t14070《气体分析校准用混合气体的制备压力法》)，再根据充装容器容积来大致确定物质充装量，由于道尔顿分压定律仅适用于理想气体，其应用于高压实际气体会出现较大偏差，从而导致最终得到的天然气混合气体标准物质组成与预定目标值通常有一定偏差，不利于生产与目标组成完全一致的标准气体，对实际天然气组成的准确分析有一定影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于天然气组成分析的混合气体标准物质的充装方法，利于充装后天然气混合气体标准物质组成及容器压力与预设目标值的精准匹配，从而提高后续提高天然气分析的准确性。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法，其中，该方法包括：
6.根据用于天然气分析的混合气体标准物质确定标准物质充装总摩尔量；
7.根据用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成和确定得到的所述充装总摩尔量，确定用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量；
8.根据确定得到的各组成物质的摩尔分量，模拟各组成物质的充装过程，确定每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度；
9.根据确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，确定每种组成物质充装后的目标充装压力；
10.根据确定得到的每种组成物质充装后的目标充装压力，将各组成物质依次充入充装容器中。
11.上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法的有益效果是：(1)通过确定目标条件下天然气混合物的摩尔密度及各物质摩尔分量及目标充装压力，精准控制各物质摩尔分量或各物质充装后容器压力，实现最终天然气混合物充装组成、压力与预设目标组成、压力的精确一致；(2)该充装方法利于精准制备天然气混合气体标准物质，保障实际天然气组成的准确分析，提高天然气组成分析的准确性，使得对天然气分析的效果更好。
12.在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，所述根据用于天然气分析的混合气体标准物质确定标准物质充装总摩尔量包括：
13.建立用于天然气分析的混合气体标准物质的气体状态方程；
14.设定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、目标压力、充装的温度和充装容器的容积，结合所述气体状态方程，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标摩尔密度；
15.根据充装容器的容积和所述目标摩尔密度，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量；
16.该优选技术方案有利于用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量的确定。
17.在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，充装的温度为环境温度或考虑充气过程温度变化确定的实际充装温度。
18.在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，所述根据充装容器的容积和所述目标摩尔密度，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量通过下述公式进行：
19.n
total
＝ρ
mol
·v20.其中，n
total
为总摩尔量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol
为目标摩尔密度，mole/l；
21.该优选技术方案有利于用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量的确定。
22.在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，所述气体状态方程为gerg-2008方程、aga-8-92dc方程、soave-redlich-kwong方程、peng-robinson气体状态方程、bwr气体状态方程或mbwr气体状态方程；更优选地，所述气体状态方程为gerg-2008方程、aga-8-92dc方程或soave-redlich-kwong方程；
23.该优选技术方案有利于用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量的确定。
24.在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，根据用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成和确定得到的所述充装总摩尔量，确定用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量通过下述方式实现：
25.以天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装温度和目标压力，计算目标混合气体标准物质的摩尔密度，该密度值和充装容器容积的乘积即为充装总摩尔量，再以目标组成乘以所述充装总摩尔量，得到用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量。
26.在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，根据确定得到的各组成物质的摩尔分量，模拟各组成物质的充装过程，确定每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度通过下述公式计算：
[0027][0028]
其中，nj为组成物质j的摩尔分量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol,j
为第j种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，mole/l；
[0029]
该优选技术方案有利于准确计算出各物质摩尔密度。
[0030]
在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，所述根据确
定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，确定每种组成物质充装后的目标充装压力包括：
[0031]
基于确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，以及天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装的温度和充装容器的容积，结合所述气体状态方程，确定每种组成物质充装后的目标充装压力；
[0032]
该优选技术方案有利于准确计算出每种组成物质充装后的目标充装压力，用作实际充装时作为参考标准。
[0033]
在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，根据确定得到的每种组成物质充装后的目标充装压力，将各组成物质依次充入充装容器中包括：
[0034]
每种组成物质充装过程监测充装容器的实时压力，即物质充装压力，直至所述物质充装压力与对应所述组成物质的目标充装压力相同时，开始充装下一物质，直至完成全部组成物质的充装；
[0035]
该优选技术方案便于通过压力参数来控制每种物质的充装量，混合物质充装过程更为便捷，充装准确性更好。
[0036]
在上述用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法中，优选地，将各组成物质依次充入充装容器中的过程中，各组成物质按沸点甴高到低的顺序逐个充入到充装容器中；
[0037]
该优选技术方案有利于高沸点物质的便捷充装。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
[0039]
图1为本发明一实施例提供的用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法的流程示意图。
具体实施方式
[0040]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0041]
下面参考本发明的若干代表性实施方式，详细阐述本发明的原理和精神。
[0042]
参见图1，本发明的一实施例提供了一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法，该方法包括：
[0043]
步骤s1：根据用于天然气分析的混合气体标准物质确定标准物质充装总摩尔量；
[0044]
步骤s2：根据用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成和确定得到的所述充装总摩尔量，确定用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量；
[0045]
步骤s3：根据确定得到的各组成物质的摩尔分量，模拟各组成物质的充装过程，确
定每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度；
[0046]
步骤s4：根据确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，确定每种组成物质充装后的目标充装压力；
[0047]
步骤s5：根据确定得到的每种组成物质充装后的目标充装压力，将各组成物质依次充入充装容器中。
[0048]
进一步，步骤s1包括：
[0049]
步骤s11：建立用于天然气分析的混合气体标准物质的气体状态方程；
[0050]
步骤s12：设定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、目标压力、充装的温度和充装容器的容积，结合所述气体状态方程，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标摩尔密度；
[0051]
步骤s13：根据充装容器的容积和所述目标摩尔密度，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量；
[0052]
更进一步，气体状态方程为gerg-2008方程、aga-8方程、soave-redlich-kwong方程、peng-robinson气体状态方程、bwr气体状态方程或mbwr气体状态方程；在一具体实施方式中，气体状态方程为gerg-2008方程、aga-8方程或soave-redlich-kwong方程；
[0053]
其中，气体状态方程gerg-2008的具体表达式以及使用方法参照本领域常规方式即可，例如参照international organization for standardization.iso 20765-2：natural gas-calculation of thermodynamic properties-part 2:single-phase properties(gas,liquid,and dense fluid)for extended ranges of application,2014；气体状态方程aga-8-92dc的具体表达式以及使用方法参照本领域常规方式即可，例如参照starling k e,savidge j l.compressibility factors of natural gas and other related hydrocarbon gases[r].arlington,va:american gas association,1992；气体状态方程soave-redlich-kwong的具体表达式以及使用方法参照本领域常规方式即可，例如参照soave g.equilibrium constants from a modified redlich-kwong equation of state[j].chemical engineering science,1972,27(6):1197-1203；气体状态方程peng-robinson的具体表达式以及使用方法参照本领域常规方式即可，例如参照peng d y,robinson d b.a new two-constant equation of state[j].industrial&engineering chemistry research,1976,15(1):59-64；气体状态方程bwr或mbwr的具体表达式以及使用方法参照本领域常规方式即可，例如参照jacobsen r t，stewart r b.thermodynamic properties of nitrogen including liquid and vapor phases from 63k to 2000k with pressures to10,000bar[j].journal of physical and chemical reference data,1973,2(4):757-922；
[0054]
更进一步，步骤s13通过下述公式进行：
[0055]ntotal
＝ρ
mol
·v[0056]
其中，n
total
为总摩尔量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol
为目标摩尔密度，mole/l；
[0057]
更进一步，充装的温度为环境温度或考虑充气过程温度变化确定的实际充装温度。
[0058]
进一步，步骤s3中每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度通过下述公式
计算：
[0059][0060]
其中，nj为组成物质j的摩尔分量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol,j
为第j种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，mole/l。
[0061]
进一步，步骤s2通过下述方式实现：
[0062]
以天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装温度和目标压力，计算目标混合气体标准物质的摩尔密度，该密度值和充装容器容积的乘积即为充装总摩尔量，再以目标组成乘以所述充装总摩尔量，得到用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量。
[0063]
进一步，步骤s4包括：
[0064]
基于确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，以及天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装的温度和充装容器的容积，结合所述气体状态方程，确定每种组成物质充装后的目标充装压力。
[0065]
进一步，步骤5包括：
[0066]
每种组成物质充装过程监测充装容器的实时压力，即物质充装压力，直至所述物质充装压力与对应所述组成物质的目标充装压力相同时，开始充装下一物质，直至完成全部组成物质的充装。
[0067]
进一步，将各组成物质依次充入充装容器中的过程中，各组成物质按沸点甴高到低的顺序逐个充入到充装容器中。
[0068]
实施例1
[0069]
本实施例提供一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法，包括以下步骤：
[0070]
s1、根据用于天然气分析的混合气体标准物质确定标准物质充装总摩尔量，具体包括以下步骤：
[0071]
s11、建立用于天然气分析的混合气体标准物质的气体状态方程soave-redlich-kwong方程；其中，气体状态soave-redlich-kwong方程为已知的现有状态方程；
[0072]
s12、设定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、目标压力、充装的温度和充装容器的容积，结合步骤s11中气体状态方程，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标摩尔密度；
[0073]
s13、根据充装容器的容积和所述目标摩尔密度，采用如下公式确定用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量；
[0074]ntotal
＝ρ
mol
·v[0075]
其中，n
total
为总摩尔量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol
为目标摩尔密度，mole/l。
[0076]
s2、根据用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成和和步骤s1确定得到的充装总摩尔量，确定用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量，具体包括以下步骤：
[0077]
以天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装温度和目标压力，计算目标
混合气体标准物质的摩尔密度，该密度值和充装容器容积的乘积即为充装总摩尔量，再以目标组成乘以所述充装总摩尔量，得到用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量。
[0078]
s3、根据步骤s2确定得到的各组成物质的摩尔分量，模拟各组成物质的充装过程，确定每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度；具体采用如下公式计算：
[0079][0080]
其中，nj为组成物质j的摩尔分量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol,j
为第j种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，mole/l。
[0081]
s4、根据步骤s3确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，以及天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装的温度和充装容器的容积，结合步骤s11中所述气体状态soave-redlich-kwong方程，确定每种组成物质充装后的目标充装压力。
[0082]
s5、根据步骤s4确定得到的每种组成物质充装后的目标充装压力，将各组成物质按沸点由高到低的顺序逐个充入到充装容器中，每种组成物质充装时检测充装容器的实时压力得到物质充装压力，直至所述物质充装压力与对应所述组成物质的目标充装压力相同时，开始充装下一组成物质，直至完成充装；在过程中，若组成物质充装压力小于该物质的目标充装压力则继续充装本物质。
[0083]
其中，气体状态气体状态方程也可以为peng-robinson气体状态方程、bwr气体状态方程或mbwr气体状态方程。
[0084]
实施例2
[0085]
本实施例提供一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法，包括以下步骤：
[0086]
s1、根据用于天然气分析的混合气体标准物质确定标准物质充装总摩尔量，具体包括以下步骤：
[0087]
s11、建立用于天然气分析的混合气体标准物质的气体状态方程aga-8-92dc方程；其中，气体状态aga-8-92dc方程为已知的现有状态方程；
[0088]
s12、设定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、目标压力、充装的温度和充装容器的容积，结合步骤s11中气体状态方程，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标摩尔密度；
[0089]
s13、根据充装容器的容积和所述目标摩尔密度，采用如下公式确定用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量；
[0090]ntotal
＝ρ
mol
·v[0091]
其中，n
total
为总摩尔量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol
为目标摩尔密度，mole/l。
[0092]
s2、根据用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成和和步骤s1确定得到的充装总摩尔量，确定用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量，具体包括以下步骤：
[0093]
以天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装温度和目标压力，计算目标
混合气体标准物质的摩尔密度，该密度值和充装容器容积的乘积即为充装总摩尔量，再以目标组成乘以所述充装总摩尔量，得到用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量。
[0094]
s3、根据步骤s2确定得到的各组成物质的摩尔分量，模拟各组成物质的充装过程，确定每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度；具体采用如下公式计算：
[0095][0096]
其中，nj为组成物质j的摩尔分量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol,j
为第j种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，mole/l。
[0097]
s4、根据步骤s3确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，以及天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装的温度和充装容器的容积，结合步骤s11中所述气体状态aga-8-92dc方程，确定每种组成物质充装后的目标充装压力。
[0098]
s5、根据步骤s4确定得到的每种组成物质充装后的目标充装压力，将各组成物质按沸点由高到低的顺序逐个充入到充装容器中，每种组成物质充装时检测充装容器的实时压力得到物质充装压力，直至所述物质充装压力与对应所述组成物质的目标充装压力相同时，开始充装下一组成物质，直至完成充装；在过程中，若组成物质充装压力小于该物质的目标充装压力则继续充装本物质。
[0099]
实施例3
[0100]
本实施例提供一种用于天然气分析的混合气体标准物质的充装方法，包括以下步骤：
[0101]
s1、根据用于天然气分析的混合气体标准物质确定标准物质充装总摩尔量，具体包括以下步骤：
[0102]
s11、建立用于天然气分析的混合气体标准物质的气体状态方程gerg-2008方程；其中，气体状态gerg-2008方程为已知的现有状态方程；
[0103]
s12、设定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、目标压力、充装的温度和充装容器的容积，结合步骤s11中气体状态方程，确定用于天然气分析的混合气体标准物质的目标摩尔密度；
[0104]
s13、根据充装容器的容积和所述目标摩尔密度，采用如下公式确定用于天然气分析的混合气体标准物质的总摩尔量；
[0105]ntotal
＝ρ
mol
·v[0106]
其中，n
total
为总摩尔量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol
为目标摩尔密度，mole/l。
[0107]
s2、根据用于天然气分析的混合气体标准物质的目标组成和和步骤s1确定得到的充装总摩尔量，确定用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量，具体包括以下步骤：
[0108]
以天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装温度和目标压力，计算目标混合气体标准物质的摩尔密度，该密度值和充装容器容积的乘积即为充装总摩尔量，再以目标组成乘以所述充装总摩尔量，得到用于天然气分析的混合气体标准物质中各组成物质的摩尔分量。
[0109]
s3、根据步骤s2确定得到的各组成物质的摩尔分量，模拟各组成物质的充装过程，确定每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度；具体采用如下公式计算：
[0110][0111]
其中，nj为组成物质j的摩尔分量，mole；v为充装容器的容积，l；ρ
mol,j
为第j种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，mole/l。
[0112]
s4、根据步骤s3确定得到的每种组成物质充装后充装容器内的物质摩尔密度，以及天然气分析的混合气体标准物质的目标组成、充装的温度和充装容器的容积，结合步骤s11中所述气体状态gerg-2008方程，确定每种组成物质充装后的目标充装压力。
[0113]
s5、根据步骤s4确定得到的每种组成物质充装后的目标充装压力，将各组成物质按沸点由高到低的顺序逐个充入到充装容器中，每种组成物质充装时检测充装容器的实时压力得到物质充装压力，直至所述物质充装压力与对应所述组成物质的目标充装压力相同时，开始充装下一组成物质，直至完成充装；在过程中，若组成物质充装压力小于该物质的目标充装压力则继续充装本物质。
[0114]
实验例1
[0115]
本实验例以95％甲烷+5％乙烷二元混合气体，充装瓶容积为4.1l，充装温度为20℃，采用传统分压充装方法和本实施例1的充装方法分别充装对比，具体结果如下表1和表2。
[0116]
表1为实验例1采用传统分压充装方法的充装结果
[0117][0118]
从表1可以看出，传统充装过程一般先根据道尔顿分压定律计算各物质充装分压，然后确定不同物质充装后容器压力作为控制参数控制物质充装量。上表所示为传统分压法进行甲烷、乙烷二元混合气体充装，在不同目标充装压力下，甲烷、乙烷的理论充装质量、充装完成后混合气的理论组成以及与目标组成的相对偏差，可以看出，目标压力越高，传统充装方式的理论组成与目标组成偏差越大，其中含量相对较少组分的偏差显著，其中，当目标充装压力为10mpa时，乙烷的理论充装组成与目标充装组成偏差可达-14.37％。
[0119]
表2为实验例1采用实施例1的充装方法的充装结果
[0120][0121][0122]
从表2可以看出，采用实施例1的充装方法进行甲烷、乙烷二元混合气体充装，在不同目标充装压力下，甲烷、乙烷的理论充装质量、充装完成后混合气的理论组成以及与目标组成的相对偏差见上表2，理论上该充装方式获得的混合气体组成与目标组成无偏差。
[0123]
实验例2
[0124]
本实验例以90％甲烷+8％乙烷+2％丙烷三元混合气体，充装瓶容积4.1l，充装温度20℃。采用传统分压充装方法和本实施例1的充装方法分别充装对比，具体结果如下表3和表4。
[0125]
表3为实验例2采用传统分压充装方法的充装结果
[0126][0127]
从表3可以看出，目标压力越高，传统充装方式的理论组成与目标组成偏差越大，其中含量相对较少组分的偏差显著，其中，当目标充装压力为10mpa时，丙烷、乙烷的理论充装组成与目标充装组成偏差可达-17.80％、-10.17％。
[0128]
表4为实验例2采用实施例1的充装方法的充装结果
[0129][0130][0131]
从表4可以看出，采用实施例1的充装方法进行混合气体充装，在不同目标充装压力下，不同气体的理论充装质量、充装完成后混合气的理论组成以及与目标组成的相对偏差见上表，理论上该充装方式获得的混合气体组成与目标组成无偏差。
[0132]
实验例3
[0133]
本实验例实际天然气标准物质(十三元混合物)，充装瓶容积4.1l，充装温度20℃。天然气混合气体标准物质(十三元混合物)组成如下表5：
[0134]
表5为天然气标准物质(十三元混合物)组成
[0135]
氦氢氧氮二氧化碳乙烷丙烷0.13990.13990.15482.99713.0972.99710.6134异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷正己烷甲烷 0.19580.20080.11190.14890.084989.1186 [0136]
采用传统分压充装方法和本实施例1的充装方法分别充装对比，具体结果如下表6和表7。
[0137]
表6为实验例3采用传统分压充装方法的充装结果
[0138]
[0139]
[0140][0141]
从表6可以看出，目标压力越高，传统充装方式的理论组成与目标组成偏差越大，其中含量相对较少组分的偏差显著，其中，当目标充装压力为10mpa时，甲烷理论充装组成与目标组成偏差值为1.66％，其余物质的充装组成均大于-10％，其中氦(微量)的相对偏差值高达-27.09％。
[0142]
表7为实验例3采用实施例1的充装方法的充装结果
[0143]
[0144]
[0145][0146]
从表7可以看出，采用实施例1的充装方法进行混合气体充装，在不同目标充装压力下，不同气体的理论充装质量、充装完成后混合气的理论组成以及与目标组成的相对偏差见上表，理论上该充装方式获得的混合气体组成与目标组成无偏差。
[0147]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。