一种双层膜固态磷酸根离子选择电极及其制备方法

本发明涉及电极及其制备方法，特别涉及一种双层膜固态磷酸根离子选择电极及其制备方法。

背景技术：

磷元素是动植物等生命体不可缺少的重要物质，其中磷在植物的能量储存、呼吸作用和光合作用中起到至关重要的作用，外部添加磷肥是满足植物生长需求的常见办法，但是无节制地使用磷肥导致农业水域的磷积累，导致全球富营养化和严重的水污染。因此，快速且高度灵敏地测量水体中磷含量是环境监测的一个重要项目。除此以外，无机磷作为人体细胞膜的重要组成部分，参与了大部分生理上的化学反应。体液内的磷含量检测对于临床诊断维生素d缺乏症，骨骼疾病以及肾衰竭等必不可少。由于上述原因，磷酸盐测量对于调节土壤中的磷肥，维持良好的水质以及进行必要的生物医学测试至关重要。

目前，磷含量的检测方法主要有离子色谱法、光学检测法和电化学检测法。离子色谱法设备费用高、不便现场测量，而光学检测法操作复杂、需要添加各种药品，造成二次污染，两种检测手段皆不能满足现代水质检测工作中实时在线的要求。而电化学检测方法中的离子选择电极法具有操作便捷、结构简单、灵敏度高、检测速度快、成本低以及对环境无污染等优点。相较于传统的离子选择电极，固态离子选择电极不含有内充液和内参比电极，其结构在制备和应用方面更具优势，使用寿命也有所延长。故此发明双层膜固态磷酸根离子选择电极以延长电极的使用寿命，同时在使用过程中呈现出更好的稳定性和抗干扰性，以适用于现场分析和水质的连续自动监测。

技术实现要素：

发明目的：本发明目的是提供一种双层膜固态磷酸根离子选择电极，能够现场实时进行水质检测的磷酸根离子选择电极、同时延长磷酸根离子选择电极的使用寿命、使其具有更好的稳定性和抗干扰性。

本发明的另一目的是提供所述双层膜固态磷酸根离子选择电极的制备方法。

技术方案：本发明提供一种采用板坯二冷区电磁搅拌生产耐磨钢的方法，由铜棒、导电单元、传感敏感单元、阳离子屏蔽单元和一个起保护作用的电极管腔体组成，铜棒与导电单元连接后嵌入电极管腔体内，导电单元外侧面依次设有传感敏感单元和阳离子屏蔽单元，导电单元为玻碳，传感敏感单元为掺杂钴的聚吡咯薄膜，阳离子屏蔽单元为阴离子选择性膜。

进一步地，所述中间层厚度为0.1～1mm，阴离子选择性膜厚度为0.2～1.5mm。

所述的双层膜固态磷酸根离子选择电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将玻碳嵌入到电极管腔体中并与铜棒连通构成玻碳电极，然后对玻碳电极中玻碳外表面进行预处理；

(2)采用三电极体系制备掺杂钴的聚吡咯薄膜，以(1)处理后的玻碳电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以ag/agcl/3mkcl电极为参比电极，所采用电解质溶液为用乙腈配制的吡咯单体、四丁基氟硼酸铵、去离子水、硝酸钴混合溶液，通电前先向溶液中通入氩气20～30min，然后将电解质溶液放置在三电极系统的电解槽中采用多电位阶跃法，即可在玻碳电极表面生成掺杂钴的聚吡咯薄膜；

(3)制备阴离子选择性膜溶液，将三十二烷基甲基氯化铵，聚氯乙烯，邻苯二甲酸二正辛酯溶于四氢呋喃中，超声震荡即可得到阴离子选择性膜溶液；

(4)将步骤(3)所制得的阴离子选择性膜溶液缓慢滴涂在步骤(2)所制得的电极表面，通风干燥后将电极放置于在0.01～0.15mol/l的磷酸二氢钠溶液中活化20～32h，即可制得双层膜固态磷酸根离子选择电极。

进一步地，所述步骤(1)的预处理方法：先于金相砂纸上进行第一次物理打磨，再于0.1μm～0.5μm氧化铝抛光粉中进行第二次物理打磨，直至其表面光滑平整，最后对表面进行清洗处理，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗5～10min。

进一步地，所述步骤(3)中三十二烷基甲基氯化铵、聚氯乙烯添加量分别为0.001～0.005g/ml、0.02～0.06g/ml，邻苯二甲酸二正辛酯体积分数3％～7％。

进一步地，所述步骤(2)中吡咯单体、四丁基氟硼酸铵、硝酸钴的浓度分别为0.1～0.5mol/l、0.1～0.5mol/l、0.05～0.1mol/l，去离子水的体积分数为1％～3％。

进一步地，所述步骤(2)中多电位阶跃法为第一步电位0v，时间3～5s，第二步电位0.9～1.2v，时间0.5～0.7s，第三步电位-0.8～-1.1v，时间0.5～0.7s，第四步电位1.2v，时间0.2～0.5s，循环500～800次。

有益效果：

1、本电极所用传感敏感单元为掺杂钴的聚吡咯，一方面聚吡咯具有共轭结构的大分子链，具有电子导体和离子的导电性能，能够将分析物和被分析物的识别部位间产生的能量转化成更易于被检测到的电信号。除了良好的导电性外，电化学合成的聚吡咯还有良好的黏附性，常常用于修饰电极；另一方面钴对磷酸根离子有较好的斜率和电位响应，磷酸根离子可与氧化钴快速反应形成磷酸钴。本发明电极检测灵敏、成本较低。

2、本发明采用多电位阶跃法制备聚吡咯薄膜，相较于其他电化学合成方法，以低电位聚合提高了聚乳酸膜的导电性，结构也更为致密，这是因为多电位阶跃法能够克服聚吡咯过氧化导致的导电率下降。同时由于电沉积过程中伴随着沉积的进行往往还有气体的释放，本发明中前期采用多电位阶跃法，通过交流电位可以减少生成气体地反应，提高聚吡咯膜与玻碳的结合性，因此电极电位稳定、检测灵敏。

3、电极稳定、耐久。本发明以三十二烷基甲基氯化铵作为添加剂，改善pvc膜的亲水性和阴离子透过性，以邻苯二甲酸二正辛酯作为增塑剂、阳离子阻抗剂，在pvc膜中起到阳离子屏蔽作用，并使用聚氯乙烯作为膜结构支持体，使得阳离子屏蔽单元具有较高的强度和韧性，可以较好地保护传感敏感单元，电极稳定，使用寿命长。

4、本发明电极应用于现场实时检测水质中的磷含量。所述双层膜固态磷酸根离子选择电极具有操作简单、携带方便、响应迅速、检测灵敏、成本较低、安全无毒，且在使用过程中稳定性和抗干扰性较好等优点。本申请的双层膜固态磷酸根离子选择电极及其制备方法制备出磷酸根离子选择电极可以应用于现场实时检测水质中的磷含量，对于防治水体污染有重要意义。

附图说明

图1为本发明电极的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

首先将玻碳嵌入到电极管腔体中并与铜棒连通构成玻碳电极，然后对玻碳电极中玻碳外表面进行预处理，先依次在800#、1000#，1500#，2000#的金相砂纸上进行第一次物理打磨，直至所述玻碳电极表面平整；再于0.3μm和0.1μm的氧化铝抛光粉中进行第二次物理打磨，直至其表面光滑平整；最后对所述玻碳电极表面进行清洗处理，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中对所述玻碳电极表面进行超声波清洗5min。

接着，采用三电极体系制备掺杂钴的聚吡咯薄膜，其中以预处理过的玻碳电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以ag/agcl/3mkcl电极为参比电极，所采用电解质溶液为用乙腈配制的0.1mol/l的吡咯单体、0.1mol/l的四丁基氟硼酸铵、1％的去离子水、0.05mol/l的硝酸钴混合溶液，所述混合溶液置于超声波浴中振荡30min。通电前先向溶液中通入氩气20min，然后将电解液放置在三电极系统的电解槽中采用多电位阶跃法：使用第一步电位0v，时间3s，第二步电位0.9v，时间0.5s，第三步电位-0.8v，时间0.5s，第四步电位1.2v，时间0.2s，循环500次后，用去离子水冲洗干净，即可在玻碳电极表面生成钴掺杂的聚吡咯膜，膜厚为0.1mm。

而后，取0.01g的三十二烷基甲基氯化铵，0.2g的聚氯乙烯和0.3ml的邻苯二甲酸二正辛酯溶于10ml的四氢呋喃溶液中，超声波振荡10分钟，制成阴离子选择性膜溶液。将适量的阴离子选择性膜溶液缓慢地滴涂在钴-聚吡咯玻碳电极上，随后将电极放置在干燥通风处自然晾干，最后将所述双层膜磷酸根玻碳电极放置在0.01mol/l的磷酸二氢钠溶液中活化20h，最终双层膜固态磷酸根离子选择电极，其中阴离子选择性膜厚度为0.2mm。

实施例2

首先将玻碳嵌入到电极管腔体中并与铜棒连通构成玻碳电极，然后对玻碳电极中玻碳外表面进行预处理，先依次在800#、1000#，1500#，2000#的金相砂纸上进行第一次物理打磨，直至所述玻碳电极表面平整；再于0.5μm、0.3μm和0.1μm的氧化铝抛光粉中进行第二次物理打磨，直至其表面光滑平整；最后对所述玻碳电极表面进行清洗处理，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中对所述玻碳电极表面进行超声波清洗10min。

接着，采用三电极体系制备掺杂钴的聚吡咯薄膜，其中以预处理过的玻碳电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以ag/agcl/3mkcl电极为参比电极，所采用电解质溶液为用乙腈配制的0.5mol/l的吡咯单体、0.5mol/l的四丁基氟硼酸铵、3％的去离子水、0.1mol/l的硝酸钴混合溶液，所述混合溶液置于超声波浴中振荡30min。通电前先向溶液中通入氩气30min，然后将电解液放置在三电极系统的电解槽中采用多电位阶跃法：使用第一步电位0v，时间5s，第二步电位1.2v，时间0.7s，第三步电位-1.1v，时间0.7s，第四步电位1.2v，时间0.5s，循环600次后，用去离子水冲洗干净，即可在玻碳电极表面生成钴掺杂的聚吡咯膜，膜厚为0.5mm。

而后，取0.05g的三十二烷基甲基氯化铵，0.6g的聚氯乙烯和0.7ml的邻苯二甲酸二正辛酯溶于10ml的四氢呋喃溶液中，超声波振荡15分钟，制成阴离子选择性膜溶液。将适量的阴离子选择性膜溶液采用旋涂法缓慢地滴涂在钴-聚吡咯玻碳电极上，随后将电极放置在干燥通风处自然晾干，最后将所述双层膜磷酸根玻碳电极放置在0.15mol/l的磷酸二氢钠溶液中活化32h，最终双层膜固态磷酸根离子选择电极，其中阴离子选择性膜厚度为1.5mm。

实施例3

首先将玻碳嵌入到电极管腔体中并与铜棒连通构成玻碳电极，然后对玻碳电极中玻碳外表面进行预处理，先依次在800#、1000#，1500#，2000#的金相砂纸上进行第一次物理打磨，直至所述玻碳电极表面平整；再于0.5μm、0.3μm和0.1μm的氧化铝抛光粉中进行第二次物理打磨，直至其表面光滑平整；最后对所述玻碳电极表面进行清洗处理，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中对所述玻碳电极表面进行超声波清洗9min。

接着，采用三电极体系制备掺杂钴的聚吡咯薄膜，其中以预处理过的玻碳电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以ag/agcl/3mkcl电极为参比电极，所采用电解质溶液为用乙腈配制的0.3mol/l的吡咯单体、0.3mol/l的四丁基氟硼酸铵、2％的去离子水、0.08mol/l的硝酸钴混合溶液，所述混合溶液置于超声波浴中振荡30min。通电前先向溶液中通入氩气30min，然后将电解液放置在三电极系统的电解槽中采用多电位阶跃法：使用第一步电位0v，时间4s，第二步电位1.1v，时间0.6s，第三步电位-0.9v，时间0.6s，第四步电位1.2v，时间0.3s，循环800次后，用去离子水冲洗干净，即可在玻碳电极表面生成钴掺杂的聚吡咯膜，膜厚为1mm。

而后，取0.03g的三十二烷基甲基氯化铵，0.4g的聚氯乙烯和0.5ml的邻苯二甲酸二正辛酯溶于10ml的四氢呋喃溶液中，超声波振荡15分钟，制成阴离子选择性膜溶液。将适量的阴离子选择性膜溶液采用旋涂法缓慢地滴涂在钴-聚吡咯玻碳电极上，随后将电极放置在干燥通风处自然晾干，最后将所述双层膜磷酸根玻碳电极放置在0.01mol/l的磷酸二氢钠溶液中活化24h，最终双层膜固态磷酸根离子选择电极，其中阴离子选择性膜厚度为1mm。