一种四环素掺杂聚苯胺电极、其制备方法及用途与流程

1.本发明属于烟草化学技术领域，具体涉及一种电极、其制备方法及用于烟草 总阴离子检测的用途。


背景技术：

2.聚苯胺是一种导电高分子材料化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质， 经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经一定步骤处理后，聚苯胺可用于制得各 种具有特殊功能的设备和材料，如生物或化学传感器、电子场发射源、可逆性锂 电池电极材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。聚苯胺因其 具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究 和应用
[1
‑
5]
。聚苯胺掺杂产物的结构，主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模 型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子。质子携带的正电荷经分子链内 部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在 才能保证有效的质子酸掺杂。质子掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键。 本征态的聚苯胺是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电导率提高十几个 数量级
[5]
。
[0003]
烟草中的无机及有机阴离子与其质量息息相关，比如烟叶中氯的含量与其品 质好坏有着紧密的关系
[7
‑
9]
。当氯含量较高时，它对烟叶的燃烧起阻燃作用，在 潮湿的大气中还会使烟叶色质变坏。因此。在烟叶及其产品的化学鉴定中含氯量 是一项重要的质量指标。有机酸对烟叶质量和烟气都有着重要的影响，尤其是挥 发性有机酸，尽管其含量很低(最多达0.1％
‑
0.2％，有的甚至只有0.01％
‑
0.05％)， 但其对烟叶感官质量的影响却远远大于多元酸和高级脂肪酸。苹果酸、柠檬酸等 非挥发有机酸可调节烟草和烟气酸碱度，使吃味变得醇和
[10]
。有机酸含量是影响 烟草质量的重要因素，已被列入评价烟草质量的有效指数中
[7
‑
10]
。因此，研究有 机酸对烟叶品质的影响及在烟叶中的分布差异，对优质烟叶生产具有重要意义。
[0004]
聚苯胺以其较高的电导、简便的合成方法、掺杂方便、对水及氧的稳定性、 较高的电荷储存能力和良好的电化学性能在电催化、二次电源等方面受到广泛重 视
[1
‑
5]
。有关其合成、电化学特性及电聚合机理方面的研究较多。近年来以导电 高分子薄膜修饰电极作为电位传感器成为研究的热点，但主要用作ph传感器。
[0005]
在本专利中，申请人首次探索了通过电化学方法用盐酸四环素掺杂聚苯胺， 以期制备烟草有机酸电位传感器，经深入研究发现该电极实际上是一种广谱型阴 离子电位传感器，对近三十种无机及有机阴离子，在一定浓度范围内其浓度对数 值与电位呈一定的线性关系。本专利中基体电极置于含四环素和苯胺的酸性溶液 中，进行恒电位氧化或在一定电位范围内进行循环伏安扫描，可得广谱型阴离子 电位传感器成品。其对近三十种无机及有机阴离子，电位浓度对数值呈一定的线 性关系。该全固态电极制备方便、响应速度快、稳定性及重现性好、内阻小，用 于烟草总阴离子的电位检测效果明显。
[0006]
参考文献
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‑
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[0016]
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‑
37+64.


技术实现要素：

[0017]
本发明的目的在于提出一种响应范围广、检测性能好、使用寿命长的烟草总阴离子检测用电极及其制备方法。
[0018]
本发明的技术方案如下：
[0019]
本发明第一方面公开了一种四环素掺杂聚苯胺电极，在基体电极的表面沉积有四环素掺杂聚苯胺。
[0020]
优选地，沉积在基体电极的表面的四环素掺杂聚苯胺为带有分枝的线状聚集体、且具有多孔疏松结构。
[0021]
优选地，基体电极的表面沉积的四环素掺杂聚苯胺是通过恒电位电解氧化沉积或者连续循环伏安法沉积得到。
[0022]
优选地，所述基体电极的电极体为铂丝、金丝或碳棒中一种。
[0023]
本发明第二方面公开了所述的四环素掺杂聚苯胺电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0024]
①
将电极引线1紧密缠绕在电极体2外围4
‑
15圈，并进行焊接使电极引线1和电极
体2固定在一起；
[0025]
②
将步骤
①
具有电极引线1的电极体2放入电极管4中，电极引线(1)的 一部分在电极管4外；
[0026]
③
使用含固化剂的环氧树脂预聚体5将电极体2密封固定在电极管4内；
[0027]
④
将步骤
③
将有电极体一端用打磨成圆状，即可得基体电极6；
[0028]
⑤
将步骤
④
得到的基体电极6置于含四环素和苯胺的酸性溶液12中，于 0.7v
‑
0.9v(相对饱和甘汞电极)下进行恒电位氧化1至5min，或在
‑
0.2v
‑
1.5v (相对饱和甘汞电极)范围内以10mv/s
‑
500mv/s扫速扫描5至50圈；即得到 表面沉积有四环素掺杂聚苯胺的电极7。
[0029]
优选地，步骤
①
所述电极引线1为铜丝或铝丝，直径为0.1mm
‑
0.5mm；所 述电极体2为铂丝、金丝或碳棒的一种，直径为0.1mm
‑
6mm、长度为5mm
‑
20mm； 所述焊接使用熔融焊锡3；步骤
②
所述电极管4为塑料管或玻璃管，其内径为 0.5mm
‑
8mm，长度为30mm
‑
120mm。电极管4为绝缘材料制成。
[0030]
优选地，步骤
③
的含固化剂的环氧树脂预聚体5在室温下固化20小时以上、 或在60摄氏度固化3小时以上。
[0031]
优选地，步骤
④
的金相砂纸型号为w5，目数为1200目的金相砂纸进行打 磨；根据需要也可以选择其他型号的砂纸。
[0032]
优选地，步骤
⑤
含四环素和苯胺的酸性溶液12制备方法为：将一定量的苯 胺和盐酸四环素加入到浓度为0.2
‑
5mol/l的酸性溶液中，并使苯胺的浓度为 50
‑
500mmol/l、盐酸四环素的浓度为1
‑
100mmol/l，然后通入氮气除去其中氧， 即得到所述含四环素和苯胺的酸性溶液；所使用的酸为盐酸、浓硫酸或磷酸中的 一种。
[0033]
本发明第三方面公开了所述的四环素掺杂聚苯胺电极7用于烟草总阴离子 检测的用途。
[0034]
本发明的有益效果：
[0035]
1、本发明首次利用恒电位氧化法或连续循环伏安法在基体电极的表面沉积 四环素掺杂聚苯胺制备得到电极。该电极用于烟草总阴离子检测具有响应范围广、 响应时间短、检测重现性好和抗污染能力强等优点。
[0036]
2、本发明的四环素掺杂聚苯胺电极由于是全固态，可直接打磨更新，大大 提高了电极的重复使用性能、机械强度、稳定性和寿命。
[0037]
3、本发明的四环素掺杂聚苯胺电极，制作工艺简便、原料成本低廉，可批 量加工。
[0038]
4、本发明的四环素掺杂聚苯胺电极可用于微流控芯片电泳、流动注射分析、 液相色谱等的电位电化学检测，在烟草化学、食品药品分析、环境监测、临床诊 断等领域有广阔的应用前景。
附图说明
[0039]
图1为本发明的四环素掺杂聚苯胺电极的制备流程图；步骤为从(a)
‑
(g)。
[0040]
图2为本发明实施例1恒电位氧化法制备得到的四环素掺杂聚苯胺电极的表 面扫描电子显微镜照片，放大倍数为10000。
[0041]
图3为实施例1制备得到的电极对不同浓度ki、nabr、kcl、naac和k2so4的电位响应
曲线。
[0042]
图4为实施例2的以铂为电极体的基体电极表面沉积四环素掺杂聚苯胺的连 续循环伏安曲线；扫描范围为：
‑
0.2v至+1.5v，扫描速率为100mv/s，共扫描 24圈。
[0043]
附图标记为：1、电极引线；2、电极体；3、熔融焊锡；4、电极管；5、含 固化剂的环氧树脂预聚体；6、基体电极；7、四环素掺杂聚苯胺电极；8、对电 极；9、饱和甘汞电极；10、电解池塞；11、电解池；12、含四环素和苯胺的酸 性溶液。
具体实施方式
[0044]
下面通过实施例和附图进一步描述本发明：
[0045]
实施例1：使用恒电位氧化法制备四环素掺杂聚苯胺电极，制备步骤如附图 1所示。
[0046]
将直径为1.5mm的碳棒截成20mm长的小段作为电极体2；取直径为0.2 mm的铜丝作为电极引线1，一头绕成八圈的螺旋管，将电极体2插入螺旋管中， 用电烙铁在螺旋管处滴加熔融焊锡3进行焊接，由于热胀冷缩，被焊接的铜丝螺 旋管会紧密锁住电极体2；如图1的(a)(b)(c)所示；
[0047]
将连有电极引线1的电极体2穿入内径为2mm塑料电极管4中，并使电极 体2伸出电极管4约2mm，电极引线1的一部分在电极管4外；如图1的(d) 所示；
[0048]
在电极管4与电极体2的缝隙中滴加含固化剂的环氧树脂5，直至管内的电 极体2全部被包埋，然后，在室温固化20小时以上、或60℃下固化3小时以上， 如图1的(e)所示；
[0049]
在有电极体2一端用1200目的金相砂打磨成圆状，可得基体电极6，如图1 的(f)所示；为了减少电极体2偏心，电极体2外径仅略小于电极管4内径， 电极引线1与电极体2连接处的螺旋管连接体也可提高电极体2在电极管4中的 同心度；
[0050]
将浓硫酸用蒸馏水稀释制备浓度为1摩尔/升的溶液，然后称取一定量的苯 胺和盐酸四环素加入硫酸性溶液中，超声助溶，使苯胺和盐酸四环素的最终浓度 分别为100mmol/l和50mmol/l，并通入纯氮气除去其中的氧，得到含四环素和 苯胺的酸性溶液12；将含四环素和苯胺的酸性溶液12置于电解池11中；基体 电极6经清洗后，置于电解池11中，在+0.85v电位下进行恒电位氧化3min， 即得到四环素掺杂聚苯胺电极7；参比电极为饱和甘汞电极9；如图1的(g) 所示的电解池11，其中有对电极8和电解池塞10。
[0051]
附图2为实施例1得到的四环素掺杂聚苯胺电极表面的扫描电子显微镜照片， 放大倍数为10000。由图2可知，四环素掺杂聚苯胺为带有分枝的线状聚集体， 具有多孔疏松结构；因此表面积较大，可提高电极的响应灵敏度。
[0052]
使用实施例1得到的四环素掺杂聚苯胺电极7对三十余种无机及有机阴离子 的线性范围、斜率和检测下限进行了测定；并用无四环素掺杂的聚苯胺修饰的电 极作为对比电极在相同条件下，对三十余种无机及有机阴离子的的线性范围、斜 率和检测下限进行了测定；进行比较如表1所示。由表1可知，实施例1得到的 电极的线性范围比对比电极的线性范围高约2个数量级，且仅对低浓度阴离子有 相应，其斜率较高，故检测灵敏度较高，且检测下限比对比电极高约2个数量级。 图3为实施例1得到的电极对不同浓度ki、nabr、kcl、naac和k2so4几种典 型电解质的电位响应曲线。由图3可以看出，四环素掺杂聚苯胺电极电位与几种 阴离子浓度在100mmol/l至0.01mmol/l浓度内与浓度的负对数成线性关系，对 碘离
子、溴离子、氯离子、乙酸根离子和硫酸根离子的检测下限分别为5、5、5、 20和3μmol/l，可满足烟草提取液等实际样品阴离子检测的检测需求。因此实施 例1得到的电极对数值呈一定的线性关系，线性范围宽、检测下限低、响应速度 快、稳定性及重现性好、内阻小。且实施例1得到的电极为全固态电极，制备方 便。
[0053]
表1实施例1得到的电极和对比电极的线性范围、斜率和检测下限对比 (参比电极为饱和甘汞电极)
[0054]
[0055][0056]
为探究实施例1得到的电极在检测烟草提取液总阴离子的可行性，使用实施 例1得到的电极检测了烟草提取液中的总阴离子。
[0057]
烟草提取液制备步骤为：取烟草样品于60℃的干燥箱中干燥3小时，用粉 碎机粉碎至80目以下；准确称取1克粉末样品，分散在100毫升蒸馏水中，超 声提取60min，在4000rpm转速下离心30min，取上清液用于烟草提取液总阴 离子的测定。根据参考文献
[8]
，烟草中的无机阴离子主要有氯离子、氟离子、硝 酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子和亚硝酸根离子等；其中氯离子浓度含量 最高，其在烟草中的典型含量为22
‑
35mg/g(0.6
‑
1.0mmol/g)，典型的磷酸根含 量为8.6
‑
12.8mg/g(0.08
‑
0.13mmol/g)，典型的硫酸根含量为0.65
‑
2.3mg/g (0.006
‑
0.023mmol/g)，典型的硝酸根含量为0.8
‑
2.2mg/g(0.01
‑
0.05mmol/g)
[8]
； 烟草中氯离子摩尔含量(mmol/g)通常是其它离子浓度的近10倍以上，是总阴 离子电位的主要贡献离子；烟草中有机酸主要为挥发性有机酸和非挥发性有机酸， 其中挥发性有机酸含量很低，最多达0.1％
‑
0.2％，由于相对含量浓度低，其对电 极电位影响可忽略不计；烟草中非挥发性有机酸含量约10％
‑
16％
[9,10]
，主要包 括苹果酸、草酸和柠檬酸，烟草中苹果酸的典型含量为40
‑
90mg/g(0.3
‑
0.7 mmol/g)，草酸的典型含量为8
‑
18mg/g(0.08
‑
0.19mmol/g)和柠檬酸的典型含 量为6
‑
12mg/g(0.03
‑
0.06mmol/g)，显然烟草中苹果酸的含量通常是其它非挥发 性有机酸含量的数倍乃至近10倍以上，与烟草氯离子的摩尔含量接近，由于烟 草提取液为微酸性，ph值约为5，苹果酸、草酸和柠檬酸在此酸度下主要以苹 果酸氢根离子、草酸氢根离子和柠檬酸二氢根离子形式存在，与氯离子一样均为 一价离子，可为总阴离子检测带来便利。
[0058]
使用实施例1得到的电极检测烟草提取液总阴离子方法为：将实施例1得到 的电极和参比电极饱和甘汞电极插入50毫升的0.1mmol/l的kcl水溶液中，采 用电位计测定其相对于饱和甘汞电极的电位为+154.1mv；加入0.045毫升的1 mol/l的kcl水溶液，忽略加标溶液的体积，溶液中氯离子浓度为1mmol/l，测 得电位为+95.8mv，能斯特斜率为154.1
‑
95.8＝58.3mv；在50毫升的烟草提取 液中加入浓度为0.05ml的1mol/l的kcl水溶液，将该加标kcl浓度为1mmol/l 的烟草溶液加入上述的1mmol/l的kcl水溶液中，测得溶液电位下降到+35.1 mv，根据kcl水溶液的工作曲线，测得混合样品溶液中，扣除1mmol/l kcl 加标本底浓度并考虑对倍稀释，得到烟草提取液中总阴离子浓度为8.85
×
2＝16.7 mmol/l；由于样品溶液是1克烟草粉末用100ml蒸馏水提取，则测得的该烟草 样品中总阴离子摩尔含
量为1.67mmol/g，平行测定三次的含量为1.67、1.72和 1.61mmol/g，平均值为1.67mmol/g，相对标准偏差rsd为2.7％。说明使用实 施例1得到的电极测定烟草提取液中总阴离子的方法，精密度较高，电极的抗污 染能力强。
[0059]
实施例2：使用连续循环伏安法制备四环素掺杂聚苯胺电极。制备步骤实施 例1相同也如附图1所示。与实施例1不同之处为：在含四环素和苯胺的酸性溶 液中，在
‑
0.2v至+1.5v范围内以10至500mv扫速扫描24圈，即得到四环素 掺杂聚苯胺电极；见附图4。实施例2得到的四环素掺杂聚苯胺电极表面的扫描 电子显微镜情况同实施例1。
[0060]
使用实施例2得到的四环素掺杂聚苯胺电极对与实施例1相同的三十余种无 机及有机阴离子的线性范围、斜率和检测下限进行了测定；并用无四环素掺杂的 聚苯胺修饰的电极作为对比电极对三十余种无机及有机阴离子的线性范围、斜率 和检测下限进行了测定；进行比较如表2所示。由表2可知，对比结果与实施例 1类似。因此实施例2得到的电极对数值也呈一定的线性关系，线性范围宽、检 测下限低、响应速度快、稳定性及重现性好、内阻小，且实施例2得到的电极为 全固态电极，制备方便。
[0061]
采用实施例2制备的电极，采用同样的方法测试了实施例1中烟草提取液， 结果为总阴离子的平均摩尔含量为1.70mmol/g，相对标准偏差rsd为3.3％。与 实施例1相似。
[0062]
表2实施例2得到电极和对比电极的线性范围、斜率和检测下限对比 (参比电极为饱和甘汞电极)
[0063]
[0064][0065]
比较表1和表2数据，可以发现恒电位法和循环伏安法制备的四环素掺杂聚 苯胺电极的线性范围、斜率和检测下限差别不大，均可用于烟草提取液中总阴离 子的测定。
[0066]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的 技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有 各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求 保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。