一种测定环境空气中六溴联苯的方法与流程

本发明涉及环境领域，具体是涉及一种测定环境空气中六溴联苯的方法
背景技术：
：六溴联苯(hexabromobiphenyl)是具有6个溴取代基的一类多溴联苯。多溴联苯具有化学惰性好、热稳定性高、阻燃性良好等特点，曾被广泛用于塑料、纺织品、电子电器和家居建材等多种材料的阻燃剂。美国于1970年开始生产商品化的多溴联苯，主要的产品为firemastebp-6和firemasterff-1。firemasterbp-6的主要成分为六溴代单体bb-153(2,2',4,4',5,5'-hexabrominatedbiphenyl)，约占总量的53.9％～68.0％。在毒性方面，具有平面结构的六溴代单体bb-169(3,3',4,4',5,5'-hexabrominatedbiphenyl)在诸多生物系统中毒性最大。由于六溴联苯具有高亲脂性、难降解性、高度持久性和生物积累性，已经被全面禁止生产和使用。2009年5月六溴联苯被列入《斯德哥尔摩公约》受控名单。虽然各国已经禁止了多溴联苯的生产，但是在过去的几十年间，大量含多溴联苯的产品已被生产、使用。这些产品在运输、使用和销毁过程中不可避免会向环境中释放六溴联苯。美国公布生产期间，在生产场所以微粒物质造成的最大空气损耗估计为每生产1000公斤多溴联苯就有1.1公斤多溴联苯空气损耗。六溴联苯具高度亲脂性，易被人体吸收，长期暴露后容易在体内蓄积。国际癌症研究机构已经将六溴联苯列为一种可能的人体致癌物(iarc2b组)。动物毒性研究表明，六溴联苯对神经系统、免疫系统、内分泌系统和生殖系统都有一定影响。六溴联苯作为一类受控的新型污染物，其在环境中的污染水平受到全球人类的关注，但目前尚未制定环境介质中关于六溴联苯的分析标准方法。目前，六溴联苯的检测主要包含在多溴联苯总量中，其中涉及到的六溴联苯单体为bb-153，分析方法主要是建立在多氯联苯和多溴联苯醚的分析方法之上，检测方法为气相色谱-质谱法，高分辨率气相色谱-高分辨率质谱法，涉及样品包括水、土壤、沉积物、生物组织、人体血液、母乳等。环境空气中六溴联苯的残留水平数据严重缺失，高毒性的六溴联苯单体bb-169检测难度大，检测方法极少，亟需建立有效的检测方法。技术实现要素：针对以上现状，为了弥补六溴联苯检测方法的缺失以及环境空气中六溴联苯残留水平数据缺失，本发明利用气相色谱-电子捕获检测器检测法并结合加速溶剂萃取的前处理方法，建立一种环境空气中2种六溴联苯异构体残留定量分析方法，同时检测环境空气中六溴联苯两种单体bb-153和bb-169。本发明的技术方案：一种测定环境空气中六溴联苯的方法，包括以下步骤：s1：样品采集：采用环境空气采样器在采样点连续采集环境空气样品，通过采样器分别收集固体颗粒相和气相中的六溴联苯，低温运输保存。s2:样品前处理：将滤膜和吸附材料置于萃取池中，使用加速溶剂萃取仪对样品进行提取，有机溶剂进行萃取，萃取温度为150℃，加热时间为7min；静态萃取时间为8min；萃取压力为1.034×107pa(1500psi)；溶剂淋洗体积为60％池体积；循环萃取3次；萃取后氮气吹扫60s。将上述样品萃取液转移至浓缩瓶中，在40℃条件下浓缩至约2ml。选择弗罗里硅土小柱作为净化柱，将浓缩后萃取液转移到净化柱中，用10ml正己烷：二氯甲烷(1:1)洗脱并收集。将洗脱液氮吹至近干，加入1ml正己烷复溶，待测。s3：配制混合标准溶液：以正己烷为稀释溶剂，移取六溴联苯标准使用溶液配制系列混合标准溶液，bb-153单体的浓度分别为5.00μg/l、10.0μg/l、20.0μg/l、50.0μg/l、100.0μg/l、200.0μg/l；pbb-169单体浓度分别为：20.0μg/l、40.0μg/l、80.0μg/l、200.0μg/l、400.0μg/l、600.0μg/l。s4：绘制标准曲线将混合标准溶液从低浓度到高浓度依次用气相色谱-电子捕获检测器进行检测，以峰面积为纵坐标，对应目标物浓度为横坐标绘制标准曲线。s5：样品定量分析：样品提取液经气相色谱分析后获得峰面积，根据标准曲线计算2种目标物在样品提取液中的浓度，并根据标准计算方程计算2种六溴联苯单体化合物的含量。进一步地，此方案中环境空气采样器由上下两部分组成，上半部分装载滤膜，下半部分填充空气吸附材料，底座为采样泵和流量计，适应长时间连续采样。进一步地，此方案中气相色谱升温程序为：150℃保持1min，以30℃/min的升温速率升至300℃并保持2min，再以5℃/min速率升至320℃并保持1min；检测器温度：300℃。色谱柱内载气流量：2.0ml/min；尾吹气：氮气，流量：30ml/min。进一步地，上述标准计算方程为wi＝(ci-c0)*v/vs，其中：wi为环境空气中目标物i的质量浓度，单位为μg/m3；ci为由标准曲线计算得到的提取液中目标物i的浓度，单位为μg/ml；c0为空白中目标物i的浓度，单位为μg/ml；v为样品提取液最终定容体积，单位为ml；vs为标准状况下采集空气样品体积，单位为m3。本发明的效益：本发明提供了一种测定环境空气中2种六溴联苯单体bb-153和bb-169化合物的方法，该方法应用新型空气样品采样器对环境空气进行采集，在采集样品的同时能够实现固体颗粒和气相的分离，采用加速溶剂萃取仪对样品进行提取，能够大幅缩短提取时间，提高目标物的提取含量，利用弗罗里硅土小柱对样品提取液进行除杂净化处理，有效去除提取液中的干扰基质，最后采用气相色谱法-电子捕获检测器对样品进行检测，根据标准曲线及标注计算方程计算采样点环境空气中2种六溴联苯目标物的浓度，该发明能够快速有效的同时检测环境空气中的2种特征性六溴联苯。附图说明图1为2种六溴联苯单体混合标准溶液(pbb-153浓度为100μg/l，pbb-169质量浓度为400μg/l)的气相色谱图。图2为所用空气样品采样器示意图。图3为六溴联苯标准曲线图。图4为3种不同萃取溶剂测得空白样添加回收率结果。图5为正己烷萃取溶剂时空白加标样品的气相色谱图。图6为二氯甲烷萃取溶剂时空白加标样品的气相色谱图。图7为正己烷：二氯甲烷萃取溶剂时空白加标样品的气相色谱图。图8为实际样品气相色谱图。具体实施方法以下通过具体实施案例进一步说明本发明的技术方案。实施例1：萃取溶剂的选择一种测定环境空气中六溴联苯的方法，具体步骤如下：s1：样品制备：环境空气采样器可以分别收集固体颗粒相和气相中的六溴联苯，滤膜可以使用玻璃纤维滤膜或石英滤膜，吸附材料可以为puf或xad-2树脂，本实施例中采用的滤膜为玻璃纤维滤膜，吸附材料为puf，puf使用前经丙酮溶液超声清洗3遍进行除杂处理。取洁净的滤膜和puf分为两组进行对比试验，一组为空白组，另一组为标准样品组，每组设置三个平行。用注射器向标准样品组puf中添加1ml标准混合溶液，其中bb-153浓度为50.0μg/l，bb-169浓度为100μg/l，空白组puf中添加1ml正己烷溶液。s2:样品前处理：将滤膜和puf置于萃取池中，使用加速溶剂萃取仪对样品进行提取，3种不同萃取溶剂分别为正己烷、二氯甲烷、正己烷：二氯甲烷(1:1)，萃取温度为150℃，加热时间为7min；静态萃取时间为8min；萃取压力为1.034×107pa(1500psi)；溶剂了淋洗体积为60％池体积；循环萃取3次；萃取后氮气吹扫60s。将样品萃取液转移至浓缩瓶中，并用少量正己烷洗涤接收瓶3次合并转移至浓缩瓶中，在40℃条件下浓缩至约2ml。选择弗罗里硅土柱作为净化柱，先分别用5ml正己烷和5ml二氯甲烷活化净化柱，将浓缩后萃取液转移到净化柱中，用10ml正己烷：二氯甲烷(1:1)洗脱并收集。将洗脱液氮吹至近干，用正己烷复溶，定容至1ml，过0.22μm滤膜转移至进样小瓶中。s3：配制混合标准溶液：以正己烷为溶剂，移取六溴联苯标准使用溶液配制系列混合标准溶液，bb-153单体的浓度分别为5.00μg/l、10.0μg/l、20.0μg/l、50.0μg/l、100.0μg/l、200.0μg/l；pbb-169单体浓度分别为：20.0μg/l、40.0μg/l、80.0μg/l、200.0μg/l、400.0μg/l、600.0μg/l。s4：绘制标准曲线将混合标准溶液从低浓度到高浓度依次用气相色谱-电子捕获检测器进行检测，以峰面积为纵坐标，对应目标物浓度为横坐标绘制标准曲线。在本实施例中，气相色谱柱为hp-5石英毛细管柱，固定相为(5％苯基)-甲基聚硅氧烷，长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm。升温程序为：150℃保持1min，以30℃/min的升温速率升至300℃并保持2min，再以5℃/min速率升至320℃并保持1min；检测器温度：300℃。色谱柱内载气流量：2.0ml/min；尾吹气：氮气，流量：30ml/min；进样体积：1μl。s5：样品定量分析：样品提取液经气相色谱分析后获得峰面积，根据标准曲线计算2种目标物在样品提取液中的浓度，计算添加回收率。3种不同萃取溶剂(正己烷、二氯甲烷、正己烷：二氯甲烷(1:1))回收率结果见图3，从图3种可以看出萃取剂为正己烷：二氯甲烷(1:1)时回收率最好。因此，最终在环境空气样品中六溴联苯的实际检测中，选择正己烷：二氯甲烷(1:1)作为萃取溶剂。实施例2添加回收率试验一种测定环境空气中六溴联苯的方法，具体步骤如下：s1：样品采集：通过环境空气采样器在采样点连续采集环境空气样品，通过采样器分别收集固体颗粒相和气相中的六溴联苯，滤膜可以使用玻璃纤维滤膜或石英滤膜，吸附材料可以为puf或xad-2树脂，本实施例中采用的滤膜为玻璃纤维滤膜，吸附材料为puf，puf使用前经丙酮溶液超声清洗3遍进行除杂处理。取洁净的滤膜和puf，分为低、中、高三组实验，每组包括空白样品和加标样，用注射器向加标组puf中添加1ml标准混合溶液，其中低浓度组：bb-153浓度为10.0μg/l，bb-169浓度为40.0μg/l；中浓度组：bb-153浓度为20.0μg/l，bb-169浓度为80.0μg/l；高浓度组：bb-153浓度为50.0μg/l，bb-169浓度为400μg/l；空白组puf中添加1ml正己烷溶液，每组设置三个平行。s2:样品前处理：将滤膜和puf置于萃取池中，使用加速溶剂萃取仪对样品进行提取，萃取溶剂为正己烷：二氯甲烷(1:1)，萃取温度为150℃，加热时间为7min；静态萃取时间为8min；萃取压力为1.034×107pa(1500psi)；溶剂了淋洗体积为60％池体积；循环萃取3次；萃取后氮气吹扫60s。将样品萃取液转移至浓缩瓶中，并用少量正己烷洗涤接收瓶3次合并转移至浓缩瓶中，在40℃条件下浓缩至约2ml。选择弗罗里硅土小柱作为净化柱，先分别用5ml正己烷、5ml二氯甲烷活化净化柱，将浓缩后萃取液转移到净化柱中，用10ml正己烷：二氯甲烷(1:1)洗脱并收集。将洗脱液氮吹至近干，用正己烷复溶，定容至1ml，过0.22μm滤膜转移至进样小瓶中。s3：配制混合标准溶液：以正己烷为溶剂，移取六溴联苯标准使用溶液配制系列混合标准溶液，bb-153单体的浓度分别为5.00μg/l、10.0μg/l、20.0μg/l、50.0μg/l、100.0μg/l、200.0μg/l；pbb-169单体浓度分别为：20.0μg/l、40.0μg/l、80.0μg/l、200.0μg/l、400.0μg/l、600.0μg/l。s4：绘制标准曲线将混合标准溶液从低浓度到高浓度依次用气相色谱-电子捕获检测器进行检测，以峰面积为纵坐标，对应目标物浓度为横坐标绘制标准曲线。在本实施例中，气相色谱柱为hp-5石英毛细管柱，固定相为(5％苯基)-甲基聚硅氧烷，长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm。升温程序为：150℃保持1min，以30℃/min的升温速率升至300℃并保持2min，再以5℃/min速率升至320℃并保持1min；检测器温度：300℃。色谱柱内载气流量：2.0ml/min；尾吹气：氮气，流量：30ml/min；进样体积：1μl。s5：样品定量分析：样品提取液经气相色谱分析后获得峰面积，根据标准曲线计算2种目标物在样品提取液中的浓度，计算回收率，结果见表1。表1回收率结果实施例3实际样品检测一种测定环境空气中六溴联苯的方法，具体步骤如下：s1：样品采集：通过环境空气采样器在南京高淳采样点连续采集环境空气样品，通过采样器分别收集固体颗粒相和气相中的六溴联苯，滤膜可以使用玻璃纤维滤膜或石英滤膜，吸附材料可以为puf或xad-2树脂，本实施例中采用的滤膜为玻璃纤维滤膜，吸附材料为puf，puf使用前经丙酮溶液超声清洗3遍进行除杂处理。s2:样品前处理：将滤膜和puf置于萃取池中，使用加速溶剂萃取仪对样品进行提取，萃取溶剂为正己烷：二氯甲烷(1:1)，萃取温度为150℃，加热时间为7min；静态萃取时间为8min；萃取压力为1.034×107pa(1500psi)；溶剂了淋洗体积为60％池体积；循环萃取3次；萃取后氮气吹扫60s。将样品萃取液转移至浓缩瓶中，并用少量正己烷洗涤接收瓶3次合并转移至浓缩瓶中，在40℃条件下浓缩至约2ml。选择弗罗里硅土小柱作为净化柱，先分别用5ml正己烷和5ml二氯甲烷活化净化柱，将浓缩后萃取液转移到净化柱中，用10ml正己烷：二氯甲烷(1:1)洗脱并收集。将洗脱液氮吹至近干，用正己烷复溶，定容至1ml，过0.22μm滤膜转移至进样小瓶中。s3：配制混合标准溶液：以正己烷为溶剂，移取六溴联苯标准使用溶液配制系列混合标准溶液，bb-153单体的浓度分别为5.00μg/l、10.0μg/l、20.0μg/l、50.0μg/l、100.0μg/l、200.0μg/l；pbb-169单体浓度分别为：20.0μg/l、40.0μg/l、80.0μg/l、200.0μg/l、400.0μg/l、600.0μg/l。s4：绘制标准曲线将混合标准溶液从低浓度到高浓度依次用气相色谱-电子捕获检测器进行检测，以峰面积为纵坐标，对应目标物浓度为横坐标绘制标准曲线。在本实施例中，气相色谱柱为hp-5石英毛细管柱，固定相为(5％苯基)-甲基聚硅氧烷，长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm。升温程序为：150℃保持1min，以30℃/min的升温速率升至300℃并保持2min，再以5℃/min速率升至320℃并保持1min；检测器温度：300℃。色谱柱内载气流量：2.0ml/min；尾吹气：氮气，流量：30ml/min；进样体积：1μl。s5：样品定量分析：样品提取液经气相色谱分析后获得峰面积，根据标准曲线计算2种目标物在样品提取液中的浓度，并根据标准计算方程计算2种六溴联苯单体化合物的含量，结果见表2。目标物bb-153标准曲线为y＝145.93x-21.67，相关系数为r2＝0.9997，检出限为0.1μg/l，定量限为0.4μg/l；目标物bb-169标准曲线为y＝9.5644x+36.16，相关系数为r2＝0.9996，检出限为10.0μg/l，定量限为40.0μg/l。标准计算方程为wi＝(ci-c0)*v/vs，其中：wi为环境空气中目标物i的质量浓度，单位为μg/m3；ci为由标准曲线计算得到的提取液中目标物i的浓度，单位为μg/ml；c0为空白中目标物i的浓度，单位为μg/ml；v为样品提取液最终定容体积，单位为ml；vs为标准状况下采集空气样品体积，单位为m3。表2实际环境空气样品中2种六溴联苯检测结果六溴联苯(ng/m3)s1s2s3s4bb-1530.900.300.480.60bb-169----当前第1页12