基于激光诱导荧光素钠荧光的弱酸弱碱浓度测量方法

1.本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种基于激光诱导荧光素钠荧光的弱酸弱碱浓度测量方法。


背景技术：

2.弱酸溶液浓度测量技术在许多领域有所应用，例如厂区的环境污染检测、食品医药工业流程、化工生产的中间检测等。随着检测要求越来越高，现有的检测技术难以做到非接触测量、实时测量以及较高的空间分辨率测量。另外，化工领域以及核科学领域，对于弱酸浓度分布的信息也需要更准确更详细的测量手段，以改进设备、管路的设计。
3.目前弱酸浓度测量的方法主要有化学滴定法、染色剂测量、丝网传感测量等方法。
4.化学滴定法是最传统的弱酸浓度测量方法，它的原理是采用化学的方式得到的弱酸溶液浓度信息只能体现溶液的平均浓度，在实际应用中，如果浓度变化较快或是浓度分布极不均匀，那么将会给采样工作带来极大的不便，取样难具有代表性，从而不容易提高测量的精度和速度。同时，化学滴定法需要从流场中直接获取液体，这使得操作时会影响浓度分布和流动状态，可能会对测量造成较大的误差。
5.针对化学滴定法的缺点，为了能够实现快速准确的测量，一些新的或改进的技术被逐渐提出。例如，染色剂测量法，该方法将ph指示剂加入待测流域，根据指示剂的颜色变化得到流域内弱酸浓度，该方法的测量实现了在线测量和全场测量，但由于指示剂浓度难以控制以及颜色信号难以分析，导致该方法只能适用于定性测量，精度无法提高；电学方法测量，即利用溶液的电学性质如电容、电阻随浓度的变化对浓度进行测量。
6.激光诱导荧光测试技术属于荧光分析法的一种，是利用某些物质分子或原子在激光的照射下能激发荧光的特性来显示并测量其特性的技术。荧光的产生是本测量技术的基础。理论上只要激光可以照射到的位置均可以使用此方法。在加入特定的荧光剂
‑
荧光素钠时，可以将酸碱度转换成荧光信号信息，从而进行测量。
7.传统测量方法为利用荧光剂浓度进行的浓度场测量，由于荧光剂添加量非常少，故可以采用不同荧光素浓度代替弱酸(弱碱)的浓度进行测量。例如采用罗丹明b荧光剂，一侧为加入荧光剂的溶液，另一侧为未加入荧光剂的溶液，在此过程中进行激光诱导荧光的测量，得到的结果为荧光剂扩散规律，可近似为待测物质的浓度。传统测量方法的缺点在于不能正确反映出待测物质本身的扩散状态，缺乏说服力。申请公布号为cn106483113a在先专利公布了1
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芘甲酸作为荧光探针在检测溶液ph值中的应用但其测量范围小(ph2.0～6.0)，且对激发光波长要求较高，还需进行光谱分析。本发明可应用于常温常压的液体环境，对测量设备要求相对低，仅通过检测荧光强度即可获得浓度信息，相较于光谱测量、气体测量、微量测量的测量要求更低。


技术实现要素：

8.本发明针对上述的弱酸浓度测量方法不能实时反应待测物质本身的扩散状态的
问题，提供一种基于激光诱导荧光素钠荧光的弱酸弱碱浓度测量方法。该方法能够满足对流场流动不产生干扰、实时在线测量、时间空间分别率高、二维的弱酸浓度场测量，精度比较准确，测量所需时间短等优势。同时对于传统传感器不适合进行测量的位置(如管道交汇处、沿流动方向的截面)有较好的测量能力。
9.本发明是一种对透明流道中弱酸的浓度进行测量的方法，其测量原理为利用荧光素钠在不同ph值下的荧光性质不同，从而进行的弱酸浓度测量。测量需要的器材有激光器、同步器、拍摄设备以及信号采集处理装置。激光器的作用是产生能够使荧光素钠发出荧光的激光，通过对荧光进行测量；同步器的作用为通过对荧光强度的测量来反推浓度变化。
10.本发明的目的可以通过以下方案来实现：
11.本发明涉及一种基于激光诱导荧光素钠荧光的弱酸/弱碱浓度测量方法，包括如下步骤：
12.a1、构造回路流道，根据实际测量管路构造相同结构的回路流道，回路流道上的测量段管路为全透明或不透明管路；不透明管路设有通光区，通光区至少有两个；
13.a2、搭建光路，激光经过透明管路或不透明管路的一个通光区在回路流道中形成激光待测平面，通过调整拍摄设备与激光待测平面的相对位置，使激光待测平面的光通过透明管路或不透明管路的另一个通光区被拍摄设备拍到；
14.a3、标定荧光强度与浓度的对应关系,向搭建好光路的回路流道中分别加入不同浓度的标准溶液；标准溶液与实际测量管路中的溶液为同一种物质的溶液，不同浓度的标准溶液中含有相同浓度的荧光素钠；标定时溶液处于静止状态，开启激光器和拍摄设备，拍摄得到图像，经过不同浓度标准溶液实验后获得该物质浓度与荧光强度的对应关系；
15.a4、开始测量，取实际测量管路中的溶液，并在溶液中加入与标准溶液中浓度相同的荧光素钠后注入回路流道中；测量时回路流道中的溶液与实际测量管路中的溶液处于相同的流动状态，开启激光器以及拍摄设备，拍摄条件同步骤a3，获取拍摄数据；
16.a5、数据处理，将拍摄的结果代入步骤a3中标定的对应关系，即可得到激光待测平面的溶液浓度分布情况。
17.作为本发明的一个实施方案，回路流道的管路与实际测量管路具有相同结构和尺寸。在实际测量时，回路流道中的溶液与实际测量管路中溶液的流速相同。通过构建回路流道来模拟实际需测量的流道，两者管路具有相同的管径和结构。将实际测量管路中的溶液加入回路流道，并设置相同的流速，使其与实际测量管路中溶液的流动状态相同，再通过测量回路流道中溶液浓度分布，反应出实际测量管路中的溶液浓度分布。在前期标定荧光强度与浓度的对应关系时，此时回路流道中标准溶液静止，浓度分布均匀，测得不同浓度的标准溶液中荧光素钠的荧光强度，由于不同浓度的酸或碱溶液得到的亮度值有较大差距，可以得到浓度与荧光强度的对应关系。
18.作为本发明的一个实施方案，步骤a1中所述通光区分布在测量段不同角度上，使一个通光区进入的光线照射到的流道，被照射的流道截面可同时被拍摄设备通过另一通光区拍摄到。通光区大小需满足激光片射入以及待测区域的可视性。
19.作为本发明的一个实施方案，步骤a1中测量段管路的宽度在拍摄设备的拍摄范围内。
20.作为本发明的一个实施方案，步骤a2中的光路上设有平面镜、透镜。若光路不能直
接布置，可以采用平面镜、透镜等光学元件进行光路布置。
21.作为本发明的一个实施方案，步骤a2中激光强度为50mj～300mj,波长为400～550nm。
22.作为本发明的一个实施方案，步骤a3中的拍摄设备为ccd相机或高速相机。拍摄设备拍摄前调整镜头位置和焦距，能清晰成像。
23.作为本发明的一个实施方案，步骤a3中荧光素钠浓度使测量的酸碱溶液浓度与荧光强度为线性关系。
24.作为本发明的一个实施方案，步骤a3中弱酸ph大于4，弱碱的ph小于10。
25.作为本发明的一个实施方案，步骤a3中荧光素钠浓度为1
×
10
‑7～1
×
10
‑3mol
·
l
‑1。
26.本发明还涉及权利要求1
‑
9任一所述方法所用的装置，包括流道管路、激光器、同步装置、拍摄设备、计算机；拍摄设备、激光器位于流道管路外侧不同角度上；激光器和拍摄设备共同连接到同步装置，同步装置连接到计算机。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.1、本发明实现了弱酸/弱碱浓度的实时测量，即可即时的获得待测浓度的分布情况，相比于传统的浓度测量方法可以获取瞬态的浓度变化情况，明显节省测量时间，从而可以用于对浓度更为敏感的领域的浓度控制，接入相应的后处理系统可以实时分析酸浓度对后续工序的影响；
29.2、本发明可以实现非接触式测量，即可用于研究某些复杂流动的浓度分布，从而进行浓度扩散方面的机理方面展示；
30.3、本发明的空间分辨率高，由于利用了相机拍摄的方法获取待测信息，所以分辨率理论最大可达到相机的分辨率，但由于图像存在噪声干扰，往往需要对数据进行超像素处理，所以分辨率有所下降，但相较于传统的浓度测量方式，分辨率有较大的提升。
附图说明
31.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
32.图1为激光测量设备图；
33.图2为流道圆形试验段示意图；
34.图3为实施例拍摄图片；
35.图4为处理后浓度云图；
36.其中，1、流道管路；2、激光器；3、拍摄设备；4、同步装置；5、计算机。
具体实施方式
37.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
38.实施例1
39.本发明包括一种激光测量设备如图1所示，包括流道管路1、激光器2、同步装置4、拍摄设备3、计算机5；其中拍摄设备3、激光器2位于流道管路1外侧不同角度上；激光器2和拍摄设备3共同连接到同步装置4，同步装置4连接到计算机5。
40.测量t型管中硼酸的浓度分布。由于需要进行光学测量方法，所以管道采用透光性较好的有机玻璃(acrylic，折射率约1.55)材料制成，在圆管处设有方形的光学补偿层。流道圆形试验段如图2，单管轴向试验本体内径70mm，长度1000mm，研究的硼酸浓度范围为0～2000ppm。
41.具体实验的过程：
42.1.将激光器与欲拍摄截面位置大致对齐，相机呈90
°
垂直放置，对准拍摄截面；
43.2.打开激光器，激光强度为200mj，波长为532nm，观察拍摄图像，微调激光器和ccd相机的位置，直至屏幕出现清晰的亮片；
44.3.配置0～2000ppm浓度的一系列的硼酸溶液，荧光素钠浓度为1
×
10
‑6mol
·
l
‑1，分别加入实验段，拍摄对应的图片，并存储；
45.4.记录此时激光片的位置，此位置为实际拍摄的图片位置。至此标定过程结束，然后通过回路控制流量，达到相应流量并稳定后，拍摄对应的工况照片，编号存储。
46.改变拍摄截面时，需要重复上述实验过程，这是为了保证标定得到的此时的硼酸浓度与光强的关联式适用于此时的实验条件，例如外界光源干扰，相机状态，可视化段的透明程度等等。
47.将拍摄图片中实验段部分剪裁得到，后续处理中将对试验段部分进行处理，由于各个工况下，相机、激光器、实验段位置是固定的，可以认为在不同图片中，相同位置的像素点对应着实验段中相同的位置。
48.标定数据有0ppm～2000ppm每个像素位置单独拟合为一个函数关系，作为标定结果，将此结果存储后供后续处理使用。
49.处理过程中发现由于拍摄时有部分不连续区域，原因可能在于气泡、外界光线等，于是将图片进行了降噪处理，在第一步读取图片时加了一个降噪步骤，去除图片中一些不合理的点，使得浓度场分布更平滑，从而与实际情况接近性更好。
50.实际测量拍摄的真实图片如图3，数据处理。经处理后，得到的浓度云图如图4。可见通过本方法进行测量的数据有较好的分辨率，可以捕捉到具体的浓度变化细节，精度也有一定的保证。
51.对比例1
52.t型管内使用丝网传感器进行浓度测量。采用强电解质(如氯化钠)代替硼酸，通过其导电率的不同进行浓度测量。
53.具体步骤有，将丝网传感器固定于流道中，采用质量分数为0.2％的氯化钠溶液代替硼酸溶液进行测量。丝网传感器的电流值信号正比于浓度值。
54.该方案传感器需进入流道，可能对流动产生干扰，测量点数少，且只能测量垂直于流动方向的信息，图所示的纵截面无法测量。
55.对比例2
56.取样管测量，在t型管流道中开口，将取样管伸入，取得样品后分析其成分进而得到浓度值。该方法缺点无法在线测量，对流动影响等。
57.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。