一种蚀刻液中过氧化氢含量的检测方法与流程

本发明涉及化学检测领域，具体涉及一种蚀刻液中过氧化氢含量的检测方法。

背景技术：

蚀刻技术可以分为湿法蚀刻与干法蚀刻两种方式，其中湿法蚀刻因操作简单、成本低廉、用时短且具有高可靠性和高选择性等优势而应用更加广泛。湿法刻蚀是将待刻蚀材料浸泡在蚀刻液内进行腐蚀的技术，利用合适的化学试剂将所需去除部分分解，然后转成可溶的化合物达到去除的目的。从市场方面来看，目前全球蚀刻液生产主要集中在欧美、日、韩、中国等，其中欧美企业占据全球30％以上的市场份额；日本占据全球26％左右的份额；韩国加中国的总占比达到40％总占比达到40％。从上下游产品来看，蚀刻液上游为磷酸、硝酸醋酸、硝酸氢氧化钾、氢氧化铵等化工原材料，下游为光伏太阳能、半导体、平板显示等产业。蚀刻液下游产业正处于快速发展阶段，对于蚀刻液需求较高，因此行业发展前景较好。

现有的蚀刻液大多采用过氧化氢作为氧化金属的氧化物，过氧化氢将金属氧化后，再将其部分分解，然后转化成可溶的化合物。过氧化氢在碱性条件下会自然分解，不易稳定存在，而在酸性条件下则相对稳定，可长时间稳定存在。过氧化氢含量对蚀刻效果有至关重要的影响，因此在蚀刻液制造、使用等过程中，对过氧化氢含量的检测非常重要。

因为过氧化氢分子(h2o2)中含有一个过氧键(-o-o-)，可在一定条件下作为氧化剂，又可在一定条件下作为还原剂，因此目前过氧化氢的测定多采用高锰酸钾滴定法：在稀硫酸介质中，于室温条件下，kmno4可将其定量氧化，滴定终点时，溶液呈红色，其反应式为：5h2o2+2mno4-+6h⁺＝2mn²⁺+5o2↑+8h2o，此方法相对简单，但测试时间长，不利于实时监测。

公开号为cn112321838a的专利申请中提到采用紫外分光光度计检测催化反应生成的过氧化氢，使用硫酸和草酸钛钾溶液，避光反应10min后在400nm波长下测量。此方法检测的过氧化氢为反应的主要产物，浓度较大，且对检测的影响因素较小，无法适用于对蚀刻液中过氧化氢的含量的检测(蚀刻液中过氧化氢含量通常在50％以下，且由于配方复杂，对检测的干扰因素很多)，另外该检测方法也存在显色反应时间较长的问题。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有检测时间短、操作方便、灵敏度高的蚀刻液中过氧化氢含量的检测方法。

本发明的技术方案：

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种蚀刻液中过氧化氢含量的检测方法，包含如下步骤：

s1：配制标准原液及对标准原液稀释不同倍数后得到的原液稀释液；

s2：利用紫外分光光度法对步骤s1配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后的原液稀释液进行过氧化氢含量的检测，得到标准工作曲线；

s3：将待测蚀刻液与酸化试剂按体积比为1：0.5～1.5的比例混合，搅拌均匀，得到混合液；

s4：将步骤s3得到的混合液依次用水、步骤s1配制得到的标准原液稀释，得到待测稀释液；

s5：利用紫外分光光度法对步骤s4配制得到的待测稀释液进行过氧化氢含量的检测，再根据步骤s2得到的标准工作曲线换算出待测蚀刻液中过氧化氢的含量。

需要说明的是，本发明提供的检测方法的步骤顺序中，步骤s3可在步骤s2之后，也可在步骤s1之前。

在本发明的一些技术方案中，步骤s3中，所述酸化试剂选自盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸中的任一种或多种，优选浓度为1～9mol/l的硫酸。

在本发明的一些技术方案中，步骤s3所得混合液的ph在2～4之间，优选在3～4之间。

在本发明的一些技术方案中，所述标准原液中含有过氧化氢、四甲基氢氧化铵、硫酸钛、磺酸类化合物、唑类化合物及水。

在本发明的一些技术方案中，所述标准原液中含有5～40wt.％过氧化氢，1～8wt.％四甲基氢氧化铵、1～8wt.％硫酸钛、0.2～3wt.％磺酸类化合物、0.3～1.7wt.％唑类化合物；进一步优选的，所述标准液中含有5～35wt.％过氧化氢，3～5wt.％四甲基氢氧化铵、2～6wt.％硫酸钛、1～2wt.％磺酸类化合物、0.8～1.3wt.％唑类化合物。

在本发明的一些技术方案中，所述磺酸类化合物选自对甲基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、1-氨基萘-2-磺酸、间二氨基苯磺酸钠5-氨基-4-羟基-1,3-苯二磺酸中的一种或多种。

在本发明的一些技术方案中，所述唑类化合物选自咪唑、吡唑、三氮唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种或多种。

在本发明的一些技术方案中，标准原液及步骤s4中所用的水均为电阻率达到18mω的超纯水。

在本发明的一些技术方案中，所述紫外分光光度法的测定波长为195～1100nm，优选为410～500nm。

有益效果：

本发明提供的一种采用紫外分光光度法测定蚀刻液中过氧化氢含量的方法，具有操作简单，检测时间短，测量精度高，废液量少等优点，可广泛应用于针对蚀刻液中过氧化氢含量的检测。

附图说明

图1为实施例1制得的过氧化氢标准工作曲线。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

实施例1

以江苏和达电子科技有限公司生产的商品名为ctk2000a的蚀刻液为检测对象，其中过氧化氢含量的检测方法包含如下步骤：

s1：取100ml的洁净烧杯，加入30％的双氧水30g，四甲基氢氧化铵3g，硫酸钛5g，对甲基苯磺酸1g，三氮唑1g，再加入18mω的超纯水配制成总质量为100g的标准原液；将标准原液分成8份，每份10g，将其中7份标准原液用超纯水分别稀释至2、4、6、8、10、20、50倍，得到不同浓度的原液稀释液；

s2：将步骤s1配制得到的标准原液及对标准原液稀释不同倍数后的原液稀释液分别置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为433nm，得到标准工作曲线，如图1所示；

s3：将待测蚀刻液与5mol/l的硫酸按体积比为1:1的比例混合，搅拌均匀，得到混合液；

s4：将s3得到的混合液用18mω的超纯水稀释100倍，再用步骤s1配制得到的标准原液稀释10倍，混合均匀后，得到待测稀释液；

s5：将步骤s4的配制得到的待测稀释液置于佑科uv1800型紫外分光光度计中，调整扫描波长为433nm，再根据步骤s2得到的标准工作曲线换算出待测蚀刻液中过氧化氢的含量。

上述紫外分光光度计参数如下：波长准确度±2nm，狭缝0.1mm氢弧灯，光谱带宽4nm，波长重复性1nm，光度准确性±0.5％t，稳定性±0.004a/h，采用50mm石英比色皿。

对比例1

检测对象与实施例1相同；

检测方法与实施例1的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例2

检测对象为实施例1中所测蚀刻液在对德国feintool公司生产的0.1mm*200mm*100m的铜箔进行搅拌(搅拌速率为200r/min)蚀刻30min后的混合溶液；

检测方法与实施例1相同。

对比例2

检测对象与实施例2相同；

检测方法与实施例2的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例3

检测对象为实施例1中所测蚀刻液在对德国feintool公司生产的0.1mm*200mm*100m的铜箔进行搅拌(搅拌速率为200r/min)蚀刻60min后的混合溶液；

检测方法与实施例1相同。

对比例3

检测对象与实施例3相同；

检测方法与实施例3的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例4

检测对象为实施例1中所测蚀刻液在对德国feintool公司生产的0.1mm*200mm*100m的铜箔进行搅拌(搅拌速率为200r/min)蚀刻90min后的混合溶液；

检测方法与实施例1相同。

对比例4

检测对象与实施例4相同；

检测方法与实施例4的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例5

检测对象为实施例1中所测蚀刻液在对德国feintool公司生产的0.1mm*200mm*100m的铜箔进行搅拌(搅拌速率为200r/min)蚀刻120min后的混合溶液；

检测方法与实施例1相同。

对比例5

检测对象与实施例5相同；

检测方法与实施例5的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例6

检测对象与实施例1相同；

检测方法与实施例1的区别在于：步骤s1替换为如下s1’，其他过程均相同。

s1’：取100ml的洁净烧杯，加入30％的双氧水30g，四甲基氢氧化铵5g，硫酸钛2g，3-氨基丙烷磺酸2g，三氮唑1.1g，再加入18mω的超纯水配制成总质量为100g的标准原液；将标准原液分成8份，每份10g，将其中7份标准原液用超纯水分别稀释至2、4、6、8、10、20、50倍，得到不同浓度的原液稀释液。

对比例6

检测对象与实施例1相同；

检测方法与实施例6的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例7

检测对象与实施例2相同；

检测方法与实施例6相同。

对比例7

检测对象与实施例2相同；

检测方法与实施例7的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例8

检测对象与实施例3相同；

检测方法与实施例6相同。

对比例8

检测对象与实施例3相同；

检测方法与实施例8的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例9

检测对象与实施例4相同

检测方法与实施例6相同。

对比例9

检测对象与实施例4相同；

检测方法与实施例9的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

实施例10

检测对象与实施例5相同；

检测方法与实施例6相同。

对比例10

检测对象与实施例5相同；

检测方法与实施例10的区别在于：省略步骤s3，其他过程均相同。

上述各实施例及对比例测试得到的过氧化氢浓度如下表1：

表1：

由上表1可以看出，针对含有不同浓度的过氧化氢的蚀刻液进行测试，当未使用酸化试剂处理待测蚀刻液时，检测结果显著偏高，由此可见，对待测蚀刻液使用酸化试剂处理的过程可显著提升检测准确度。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。