定量检测电池内部电解液分布的方法与流程

本发明涉及锂电池制造领域，具体而言，涉及一种定量检测电池内部电解液分布的方法。

背景技术：

电解液在锂离子电池中均匀分布是确保电池一致性和循环性能的关键点，电解液含量较多会增加该位置发生副反应的速率，而电解液含量较少则会导致该位置锂离子动力学受阻，充电过程中嵌锂困难，并存在极大的析锂风险。电解液在锂离子电池内部均匀地分布有利于延长锂离子电池的循环寿命，降低析锂风险，提高使用安全性。

目前，对于锂离子电池内部电解液分布的检测方法包括：

超声波法。仪器发射端发出固定频率的超声波，超声波透过电池；仪器接收端接收超声波，并将声波信号转化为电信号；通过对比发射端和接收端处电信号差异，超声波仪器能够将电信号差异最终转化为光学图像，图像中的颜色深浅表示电解液含量多少，定性的判断出电池内部电解液分布情况。

中子衍射法。中子穿透性强，且对li、h元素十分敏感。通过对电池进行中子衍射，能够得到光学图像，图像中的明暗分布表示电解液的分布。

ct法。在电解液中添加一些造影剂，并注入电池。随后对电池进行ct扫描，通过扫描结果中影像的明暗程度及明暗分布，定性得到电池内部电解液分布情况。

交流阻抗法。电芯注液后，其高频阻抗会随着电解液在电芯内部浸润情况发生改变。随着电芯内部电解液分布逐渐均匀，电芯的高频阻抗值将会逐渐减小，并最终保持稳定。

内标物法。在电解液中添加一些特殊锂盐和电解液添加剂。在电池注液后静置一段时间后，通过ic-esi-ms、ic-icp-ms、gc-ms等检测手段，对添加的内标物进行检测，对电池不同位置处的电解液含量做出量化的结论。

同位素法。通过标定电解液中的特定元素，采用元素追踪的测试思路对电池内部的同位素进行测试，然后根据同位素的分布，获知电池内部不同位置的电解液分布情况。

目前的表征方法中如超声波法、中子衍射法、ct法、交流阻抗法虽然测试方便、快捷，但所使用仪器高端，测试费用较高。最为重要的是，以上方法能够定性的判断电解液分布情况，但是无法定量表征不同位置处电解液分布差异。

由于电解液是一种极为敏感的溶液，采用内标物和同位素方法测定电芯内部电解液分布情况时，添加内标物或者某种同位素后，会对电解液的理化性质造成改变，例如对电解液的接触角、粘度、表面张力发生改变，这种测试方法得到的结论与使用未加入内标物的电解液存在着一定的差异，这些差异将会误导得出错误的结论。

鉴于上述问题的存在，需要提供一种低成本，且对电解液影响较小的电解液分布测试方法。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种定量检测电池内部电解液分布的方法，以解决现有的测试方法存在的成本高和影响电解液组成稳定性的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种定量检测电池内部电解液分布的方法，电解液为含锂盐lipf6的有机溶液，该定量检测电池内部电解液分布的方法包括：对目标电池进行拆解，得到多个极片；分别从各极片上进行取样，得到多组待测试样品；对各待测试样品中的pf6^-的含量进行测定，并通过计算各待测试样品对应位置的电解液含量，从而获得目标电池内部电解液的分布数据。

进一步地，拆解步骤包括：将目标电池进行第一拆解处理，得到电池极组；使电池极组在外界露点-50～-40℃环境中静置，以使电解液中溶剂挥发完毕，得到干燥的电池极组；对干燥的电池极组进行第二拆解处理，得到干燥的多个极片。

进一步地，拆解步骤包括：将目标电池进行第一拆解处理，得到电池极组；将电池极组保持水平状态放置，且使电池极组在外界露点-50～-40℃环境中静置，以使电解液中溶剂挥发完毕，得到干燥的电池极组；对干燥的电池极组进行第二拆解处理，得到干燥的多个极片。

进一步地，在进行拆解步骤之前，使目标电池进行老化处理；优选地，老化处理的温度为35～55℃，老化处理的时间为5～30h。

进一步地，取样步骤包括：从干燥的多个极片中选三个极片，并记为第一样品、第二样品和第三样品；按特定的间隔距离，分别对第一样品、第二样品和第三样品进行取材，得到多组待测试样品；优选地，特定的间隔距离为2～3cm。

进一步地，多组待测试样品为圆形，直径为12～15mm，取样步骤采用的装置为冲片机。

进一步地，对各待测试样品中的pf6^-的含量进行测定的步骤包括：将各待测试样品分别置于超纯水中，并进行超声处理，得到相应的多个待测水溶液；对多个待测水溶液中的pf6^-含量进行检测，得到各待测试样品对应的pf6^-的含量。

进一步地，超声处理的温度为20～30℃，时间为50～70min。

进一步地，对各待测试样品中的pf6^-的含量进行测定的步骤中采用的检测装置为离子液相色谱装置，测试条件为：色谱柱为ionpacag22，柱温设置30℃，检测器为电导检测器，采用化学抑制模式，淋洗液为10mmol/l碳酸钠和30vol％乙腈，流速为1.0ml/min，进样体积为20μl。

进一步地，电解液中lipf6的浓度为12～16wt％。

应用本发明的技术方案，本申请提供的测试方法是基于测试电池内部不同位置阴离子(pf6^-)的含量，进而得到该位置对应的电解液的含量，最终能够定量表征电池内部不同位置的电解液分布情况。上述测试方法简单、成本低，且由于没有额外组分加入，因而不会对电解液造成影响。上述检测方法对于优化电池生产过程中注液工艺起到理论支持，同时也为电池循环过程中不同位置电解液消耗速率提供数据支持，优化注液量，预测电池寿命等方面提供数据支撑。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了lipf6水溶液的离子液相色谱图。

图2示出了lipf6水溶液中pf6^-在40天内的浓度变化。

图3示出了取样过程中实施例1的分组情况。

图4示出了实施例1的电芯注液后高温老化5h电解液分布结果。

图5示出了实施例2的电芯注液后高温老化10h电解液分布结果。

图6示出了实施例3的电芯注液后高温老化15h电解液分布结果。

图7示出了实施例4的电芯注液后高温老化20h电解液分布结果。

图8示出了实施例5的电芯注液后高温老化25h电解液分布结果。

图9示出了实施例6的电芯注液后高温老化30h电解液分布结果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的测试方法存在的成本高和影响电解液组成稳定性的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种定量检测电池内部的电解液分布的方法，电解液为含锂盐lipf6的有机溶液，该定量检测电池内部电解液分布的方法包括：对目标电池进行拆解，得到多个极片；分别从各极片上进行取样，得到多组待测试样品；对各待测试样品中的pf6^-的含量进行测定，并通过计算各待测试样品对应位置的电解液含量，从而获得目标电池内部电解液的分布数据。

本申请提供的测试方法是基于测试电池内部不同位置阴离子(pf6^-)的含量，进而得到该位置对应的电解液的含量，最终能够定量表征电池内部不同位置的电解液分布情况。上述测试方法简单、成本低，且由于没有额外组分加入，因而该方法不会对电解液造成影响。上述检测方法对于优化电池生产过程的注液工艺起到理论支持，同时也为电池循环过程中不同位置电解液消耗速率提供数据支持，优化注液量，预测电池寿命等方面提供数据支撑。

通常电池包含多种组分比如正极、负极、隔膜、电解液等，为了降低其它物质对检测结果的干扰，需要对目标电池进行拆解。在一种优选的实施例中，上述拆解步骤包括：将目标电池进行第一拆解处理，得到电池极组；将使电池极组在外界露点-50℃环境中静置，以使电解液中溶剂挥发完毕，得到干燥的电池极组；对干燥的电池极组进行第二拆解处理，得到干燥的多个极片。

由于检测过程中，以极片中浸润的电解液的含量作为测试依据，因而为了降低存放过程因外界震动和风力等干扰因素影响极片中电解液含量，进而影响检测结果的准确性，在另一种优选的实施例中，上述拆解步骤包括：将目标电池进行第一拆解处理，得到电池极组；将电池极组保持水平状态放置，且使电池极组在外界露点-50℃环境中静置，以使电解液中溶剂挥发完毕，得到干燥的电池极组；对干燥的电池极组进行第二拆解处理，得到干燥的多个极片。

为了加速电解液浸润到电芯内部的效率，同时提高电解液分布数据的准确性，优选地，在进行拆解步骤之前，使目标电池进行老化处理。老化处理也可以采用本领域常用的高温老化法。更优选地，老化处理的温度为35～55℃，老化处理的时间为5～30h。将老化处理的温度和时间包括但不限于上述范围内，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高电解液浸润至电芯内部的效率和浸润程度，从而有利于进一步提高检测结果的准确性。

上述定量检测过程中，可以采用化学领域金属材料检测时常用的取样方法进行取样。在一种优选的实施例中，取样步骤包括：从干燥的多个极片中选三个极片，并记为第一样品、第二样品和第三样品；按特定的间隔距离，分别对第一样品、第二样品和第三样品进行取材，得到多组待测试样品。在综合考虑检测准确性和检测效率的基础上，优选地，上述特定的间隔距离为2～3cm。

由于定量检测的结果以待测试样品中浸润的电解液的含量为依据，因而为了保证检测结果的准确性，需要将待测试样品的规格限定在一定的范围内。优选地，多组待测试样品为圆形，直径为12～15mm，取样步骤采用的装置为冲片机。相比于其它规格的待测试样品，采用上述规格的样品不仅便于取样，提高检测效率，还有利于在取样较少的情况下保证其检测的准确性。

在一种优选的实施例中，对各待测试样品中的pf6^-的含量进行测定的步骤包括：将各待测试样品置于超纯水中，并进行超声处理，得到相应的多个待测水溶液；对上述多个待测水溶液中的pf6^-含量进行检测，得到各待测试样品对应的pf6^-的含量。将待测试样品置于超纯水中进行超声处理，可以提高待测试样品中浸润的电解液的析出率，从而有利于提高检测结果的准确性，以便于更好地获知电池内部电解液的分布情况。

相比于不进行超声处理，采用超声处理后，检测结果的准确性更高，但是不合适的超声温度和时间有可能会对电解液的组成产生干扰。在一种优选的实施例中，超声处理的温度为20～30℃，超声时间为50～70min。超声处理的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于抑制电极极片中杂质元素的析出，从而有利于进一步提高检测结果的准确性。

在一种优选的实施例中，对各待测试样品中的pf6^-的含量进行测定的步骤中采用的检测装置为离子液相色谱装置，测试条件为：色谱柱为ionpacag22，柱温设置30℃，检测器为电导检测器，采用化学抑制模式，淋洗液为10mmol/l碳酸钠和30vol％乙腈，流速为1.0ml/min，进样体积为20μl。

在一种优选的实施例中，电解液中lipf6的浓度为12～16wt％。

需要说明的是，电解液中除了包含锂盐lipf6，通常还包含一定量的有机溶剂。该有机溶剂其可以采用本领域常用的种类(比如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯)，且电解液中其它组成的种类不会对本申请提供的电池内部电解液分布的检测方法和数据造成影响。

上述通过计算各待测试样品对应位置的电解液含量，从而获得目标电池内部电解液的分布数据的步骤包括：采用离子液相色谱定量检测获得pf6^-阴离子含量后，用该数据除以lipf6在电解液中的质量百分比，得到待测试样品对应的电解液的质量，进而获得整个电池内部电解液的分布情况

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

通过图1可知，pf6^-阴离子能够在水溶液中稳定存在；测试lipf6水溶液中pf6^-在40天内的浓度变化，如图2所示。因而采用极片在超纯水中浸泡不会对后续电解液的含量数据造成影响。

实施例1

定量检测电芯内部电解液分布的具体操作步骤为：

(1)目标电池中电解液为锂盐为lipf6，14.6wt％，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，重量比为3:7。

将上述目标电池在45℃下高温老化5小时，然后进行第一拆解处理，得到电池极组。上述第一拆解过程包括将电芯外部的金属壳和铝塑膜进行切割，除去电芯外部的金属壳、铝塑膜，得到电池极组。

(2)将上述电池极组取出，并水平放置于手套箱中；使上述电池极组在外界露点为-40℃环境中静置，当电池极组内游离电解液挥发完全后，进行第二拆解处理，以将隔膜、正极片和负极片拆开，得到干燥的多个极片。

(3)任意取三片干燥的极片，并将上述极片分为上、中、下三列，每一列中每隔2cm，使用14mm的冲片机进行取样，得到待测试样品，每一个待测试样品为14mm的圆形极片。

如图3所示，将上述待测试样品按照位置顺序进行标号，依次记为1号、2号、3号、4号、5号、6号、7号、8号、9号、10号、11号、12号、13号、14号、15号。

(4)将每一个待测试样品分别放置于15ml的试样瓶中，并加入5ml去超纯水中；试样瓶旋紧瓶盖后，在25℃水域中进行超声，超声60min。取超声后试样瓶中水溶液于10ml容量瓶中，试样瓶杯壁使用去离子水冲洗三次，并将该冲洗水溶液滴加至容量瓶中；使用去离子水定容至10ml，依次获得15个待测样液。

(5)取一定量待测样液，使用离子液相色谱分别进行测试。

测试条件如下：

色谱柱使用规格为：色谱柱为ionpacag22，柱温设置30℃，检测器为电导检测器，采用化学抑制模式，淋洗液为10mmol/l碳酸钠和30vol％乙腈，流速为1.0ml/min，进样体积为20μl。

采用离子液相色谱定量检测获得pf6^-阴离子含量后，用该数据除以其在电解液中的质量百分比，得到待测试样品对应的电解液的质量，进而获得整个电池内部电解液的分布情况，分布情况见图4。

实施例2

与实施例1的区别为：注液后45℃高温老化10小时后的电池，电解液的分布情况见图5。

实施例3

与实施例1的区别为：注液后45℃高温老化15小时后的电池，电解液的分布情况见图6。

实施例4

与实施例1的区别为：注液后45℃高温老化20小时后的电池，电解液的分布情况见图7。

实施例5

与实施例1的区别为：注液后45℃高温老化25小时后的电池，电解液的分布情况见图8。

实施例6

与实施例1的区别为：注液后45℃高温老化30小时后的电池，电解液的分布情况见图9。

实施例7

与实施例1的区别为：样品直径为12mm。

实施例8

与实施例1的区别为：样品直径为15mm。

实施例9

与实施例1的区别为：样品直径为8mm。

实施例10

与实施例1的区别为：超声温度为20℃，时间为70min。

实施例11

与实施例1的区别为：超声温度为30℃，时间为50min。

实施例12

与实施例1的区别为：超声温度为15℃，时间为50min。

实施例13

与实施例1的区别为：注液后35℃高温老化30小时后的电池。

实施例14

与实施例1的区别为：注液后55℃高温老化5小时后的电池。

实施例15

与实施例1的区别为：注液后25℃高温老化30小时后的电池。

实施例16

与实施例5的区别为：步骤(2)中，以与水平面呈30°角的方式静置。

实施例17

与实施例1的区别为：步骤(2)中，在外界露点为-30℃进行。

实施例1至17中1至8号样品中电解液的分布情况见表1；

实施例1至17中9至15号样品中电解液的分布情况见表2。

表1

表1(续表)

表2

表2(续表)

同时根据表1至2中各样品的pf6^-含量和电解液分布情况，计算了方差。

方差s2＝∑(xi-x)²×1/n，其中xi表示每一个样品中的pf6^-含量或电解液含量，i表示样品号码，x表示各样品对应的pf6^-含量或电解液含量的平均值，n表示样品的数量。

由表1中，比较实施例1至6中方差数据随老化时间的延长而减小，这说明通过控制老化时间可以提高电池内部电解液的分布均匀性。同时采用超声波法对老化处理后，电芯内部电解液的浸润情况进行检测。图5至9为实施例1至6中超声波测试结果，其中蓝色区域(外侧轮廓不规则的颜色较深的框型区域)表示电解液尚未浸润区域，蓝色变浅区域(上述框型区域内部颜色较深的区域)，表明该位置处电解液正逐渐浸润，浅绿色区域(上述框型区域内部颜色较浅的区域)为电解液充分浸润区域。由图中可以看出，实施例1至6中蓝色区域逐渐减小，绿色区域逐渐变大，这说明电池的浸润效果更好，这说明电解液的分布更加均匀，与本申请提供的方法的检测结果一致，从而验证了本申请检测结果的准确性。

比较实施例1、7至9可知，在所选样品的直径范围内，各样品的方差数据均较小，这说明样品直径对测试结果的影响不大，但是考虑到操作的便捷性，对样品直径进行了优选。

比较实施例1、10至12可知，将超声处理过程的温度和时间分别限定在本申请优选的范围内均有利于提高待测水溶液中pf6^-含量，因而有利于提高检测数据的准确性。

比较实施例1、13至15可知，将老化温度和时间限定在本申请优选的范围内，pf6^-含量的方差数据更小，这说明电解液的分布更加均匀。

比较实施例5和16可知，在第一拆解过程后，相比于水平放置，将电池极组以一定角度放置后，其测得的pf6^-含量有所提升。由于每一个实施例中电解液的浓度是相同的，因而在其它条件相同时，pf6^-含量发生上述变化，必然是由于其他的因素对电解液的组成造成影响。同时比较方差数据可知，相比于以一定角度放置，将电池极组进行水平放置时，方差数据更小，这说明水平放置更有利于提高电解液的分布均匀性。

比较实施例1和17可知，经过第一拆解过程后进行静置的过程中，将环境的露点温度限定在本申请优选的范围内可以降低六氟磷酸锂的水解程度，从而有利于更进一步提高后续测试结果的准确性。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。