锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法。


背景技术：

2.锂离子电池是采用含有锂元素的材料作为电极，依赖锂离子在正极和负极之间的移动来工作的一类电池。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度和循环寿命长等诸多优点，因而在便携式电子设备、动力电池和储能电池等领域得到了极大的关注，并且逐渐在汽车动力能源中广泛应用。为了满足电动汽车续航需求，锂离子电池的研究正在朝着更高的能量密度发展。然而锂离子电池的安全问题仍然是限制其发展和应用的障碍。
3.锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等组成。其中，正极材料是决定电池性能的关键。为了满足市场对高能量密度的需求，目前锂离子电池正极材料逐步向三元高镍材料发展。三元高镍材料相较于磷酸铁锂材料具有更高的容量，并且具有电导率高、倍率性能好等优点，但是三元高镍材料的热稳定性、安全性较差，在高温时会释放极其活泼的单态氧分子，并与电解液发生剧烈反应，在产生大量热的同时生成助燃剂氧气分子，严重影响电池安全性能。因此，要提高锂离子电池的安全性能就必须要研究正极材料的热稳定性。
4.传统研究材料热稳定性的方法主要有热重分析法(thermogravimetric analysis,tga)、差热分析法(differential thermal analysis,dta)及差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,dsc)等方法。
5.其中，热重分析法(tga)是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化。如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象，也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。差热分析法(dta)是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质(参比物)与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。差示扫描量热法(dsc)是一种研究材料热稳定性的常用方法。在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称dsc曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dh/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标，以温度t或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽(
‑
175℃～725℃)、分辨率高、试样用量少。差示扫描量热法与差热分析法的原理相同，但性能优于差热分析法，测定热量比差热分析法准确，而且分辨率和重现性也比差热分析法好。它还可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等，具有广泛的应用范围。
6.传统的研究正极材料热稳定性的方法通常是采用差示扫描量热法(dsc)。具体地，将锂离子电池充电，拆解电池取正极材料粉末，加入或不加入电解液进行差示扫描量热法
测试。然而，由于电池极化内阻的存在以及电解液等物质的干扰，通常难以准确地测量正极材料的热稳定性。同时，由于测试操作中容易引入杂质，导致测试结果的重现性差。


技术实现要素：

7.基于此，有必要针对上述问题提供一种测量准确性较高的锂离子电池电极材料热稳定性检测方法。
8.本发明提供了一种锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法，包括以下步骤：
9.将锂离子电池以准稳态充电方法充电至目标电位；
10.在保护性气体保护下，拆解所述锂离子电池，得到极片；
11.在保护性气体保护下，清洗所述极片，干燥，刮取所述极片表面的电极材料粉末；及
12.在保护性气体保护下，将所述电极材料粉末进行热分析测试。
13.在其中一些实施例中，所述准稳态充电方式选自恒电流间歇滴定法及恒电位间歇滴定法中的一种。
14.在其中一些实施例中，所述恒电流间歇滴定法中，脉冲电流为0.01c～0.1c，恒电流的时间为10min～90min，弛豫时间为10min～90min。
15.在其中一些实施例中，所述恒电位间歇滴定法中，瞬时电极电位以每一循环0.01v～0.2v的幅度逐渐增加，恒电位的时间为10min～90min，弛豫时间为10min～90min。
16.在其中一些实施例中，所述目标电位为2.0v～4.5v。
17.在其中一些实施例中，所述热分析测试的方法选自差示扫描量热法、差热分析法及热重分析法中的一种；所述热分析测试的步骤中不加入电解液。
18.在其中一些实施例中，所述热分析测试的方法为差示扫描量热法，在所述热分析的步骤中，以2℃/min～30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。
19.在其中一些实施例中，所述热分析测试的方法为差热分析法，在所述热分析的步骤中，以2℃/min～30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。
20.在其中一些实施例中，所述保护性气体中水含量小于1ppm；所述保护性气体中氧气含量小于1ppm。
21.在其中一些实施例中，所述热分析测试的步骤中，所述电极材料处于密闭环境。
22.上述的锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法采用准稳态充电方式对锂离子电池充电，然后拆解锂离子电池，得到极片，清洗极片然后刮取电极材料粉末，进行热分析测试。采用准稳态充电方式对锂离子电池充电能够有效地减少充电过程中的极化电阻，从而能够准确控制锂离子电池的电位及嵌脱锂深度；清洗极片，能够除去电极材料中的杂质，进一步提升测量的准确性。
附图说明
23.图1为本发明一实施方式的锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法的流程示意图；
24.图2为本发明实施例1～3检测得到的正极材料的dsc曲线。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
27.参阅图1，本发明一实施方式提供了一种锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法，包括以下步骤s100～s400。
28.步骤s100：将锂离子电池以准稳态充电方法充电至目标电位。
29.步骤s200：在保护性气体保护下，拆解锂离子电池，得到极片。
30.步骤s300：在保护性气体保护下，清洗极片，干燥，刮取极片表面的电极材料粉末。
31.步骤s400：在保护性气体保护下，将电极材料粉末进行热分析测试。
32.热稳定性是指物质的耐热性能，即物体在温度的影响下的形变能力或者发生化学变化的难易程度。在一定条件下，形变越小或者发生化学反应的难度越大，则热稳定性越高。实际上材料的热稳定性是由材料本身的结构决定的，因而要研究电极材料的热稳定性，有必要知道电极材料的确定结构。对于锂离子电池电极材料而言，充电时锂离子不断从正极材料脱出，嵌入负极材料。不同的充电深度，即不同的电位，会导致锂离子电池的电极材料结构不同。然而，在通常的充电方式中，电极材料处于动态嵌脱锂的状态，由于锂离子扩散不均匀，电极材料实际上处于极化状态，存在极化电阻，因而并不能精准控制充电所达到的真实的电极电位及嵌脱锂深度，导致热分析法测量结果不能反映真实的电极材料热稳定性。
33.上述的锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法采用准稳态充电方式对锂离子电池充电，然后拆解锂离子电池，得到极片，清洗极片然后刮取电极材料粉末，进行热分析测试。采用准稳态充电方式对锂离子电池充电能够有效地减少充电过程中的极化电阻，从而能够准确控制锂离子电池的电位及嵌脱锂深度；清洗极片，能够除去电极材料中的杂质，进一步提升测量的准确性。
34.另外，上述锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法中由于不加入电解液，测量结果能够更加准确地反映电极材料本身的热稳定性。
35.上述锂离子电池电极材料热稳定性的检测方法可用于测定锂离子电池的正极材料及负极材料的热稳定性，尤其适用于测定锂离子电池正极材料的热稳定性。
36.在其中一些实施例中，准稳态充电方式选自恒电流间歇滴定法(galvanostatic intermittent titration technique，gitt)及恒电位间歇滴定法(potentiostatic intermittent titration technique，pitt)中的一种。
37.恒电流间歇滴定法(gitt)及恒电位间歇滴定法(pitt)是用于测量化学扩散系数的测试方法。其中，恒电流间歇滴定法(gitt)由一系列脉冲电流
→
恒电流
→
弛豫过程组成。在本发明实施方式中，通过一系列脉冲电流
→
恒电流
→
弛豫过程，对锂离子电池施加脉冲
电流使电位迅速上升，然后保持恒电流，电位随着时间逐渐升高，然后弛豫过程撤去电流。在弛豫过程中，通过锂离子扩散，电极中的组分趋于均匀，消除电极极化。通过恒电流间歇滴定法(gitt)一系列脉冲电流
→
恒电流
→
弛豫的过程对锂离子电池充电至目标电位，由于电极处于平衡状态，其电位能够反映真实的电极材料状态。类似的，恒电位间歇滴定法(pitt)则是通过瞬时改变电极电位并恒定该电位值，同时记录电流随时间变化的测试方法。简单来说，恒电位间歇滴定法(pitt)通过一系列瞬时改变电极电位
→
恒定该电位值
→
弛豫过程充电至目标电位，在恒定电位、弛豫过程中，锂离子扩散，并趋于均匀，从而消除电极极化。通过多次瞬时改变电极电位直至电位达到目标电位，此时电极趋于稳态，其电位能够反映真实的电极材料状态。通过恒电流间歇滴定法(gitt)或恒电位间歇滴定法(pitt)对锂离子电池充电能够消除电极内部极化，从而消除极化电位的影响，目标电位能够用于准确反映电极材料的结构。
38.在其中一些实施例中，恒电流间歇滴定法(gitt)中，脉冲电流为0.01c～0.1c，恒电流的时间为10min～90min，弛豫时间为10min～90min。
39.在其中一些实施例中，电极材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，恒电流间歇滴定法(gitt)中，脉冲电流为0.01c～0.05c，恒电流的时间为10min～60min，弛豫时间为30min～90min。
40.在其中一些实施例中，恒电位间歇滴定法(pitt)中，瞬时电极电位以每一循环0.01v～0.2v的幅度逐渐增加，恒电位的时间为10min～90min，弛豫时间为10min～90min。
41.在其中一些实施例中，电极材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，恒电位间歇滴定法(pitt)中，瞬时电极电位以每一循环0.01v～0.05v的幅度逐渐增加，恒电位的时间为30min～90min，弛豫时间为30min～90min。
42.在其中一些实施例中，目标电位为2.0v～4.5v。通过准稳态充电方式，由于能够消除电极极化，因而可设定目标电位为2.0v～4.5v之间的任意取值，以研究处于不同电极电位下电极材料的热稳定性，即反映处于不同嵌脱锂态下的电极材料的热稳定性，因而对于研究锂离子电池安全问题有重要意义。
43.在其中一些实施例中，热分析测试的方法选自差示扫描量热法(dsc)、差热分析法(dta)及热重分析法(tga)中的一种。优选的，热分析测试的方法为差示扫描量热法(dsc)。该方法具有使用温度范围宽、分辨率高、试样用量少等优点。
44.在其中一些实施例中，热分析测试的方法为差示扫描量热法(dsc)，在热分析的步骤中，以2℃/min～30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。具体的，在差示扫描量热法(dsc)中，以测试气体作为传热介质，通过不断通入测试气体以对试样进行加热。测试气体通入的流量为50ml/min～100ml/min。可以理解，根据电极材料以及测试要求的不同，可以调整差示扫描量热法的测量参数。例如，根据不同的电极材料可以调整测试的终止温度；而根据对测试精度的要求，可以调整升温速率以及测试气体的通入流量。
45.在其中一些实施例中，热分析测试的方法为差热分析法(dta)，在热分析的步骤中，以2℃/min～30℃/min的升温速率加热至终止温度为300℃～500℃。
46.在其中一些实施例中，保护性气体选自高纯氮气及高纯氩气中的至少一种。保护性气体能够避免电极材料与水分或者氧气发生反应，而影响测试结果。
47.在其中一些实施例中，保护性气体中水含量小于1ppm；保护性气体中氧气含量小于1ppm。
48.具体的，在将电极材料粉末进行热分析测试之前，步骤s200～步骤s300均在手套箱中进行。
49.在其中一些实施例中，在步骤s300中，用溶剂对极片进行清洗，以除去电极材料表面的电解液等杂质。在其中一些实施例中，溶剂可以选自乙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯及石油醚中的至少一种。
50.在其中一些实施例中，用溶剂清洗极片的步骤至少重复两次。通过多次清洗能够进一步减少电极材料表面的各种杂质，减少测量误差。
51.在其中一些实施例中，热分析测试的步骤中，电极材料处于密闭环境。具体地，在保护性气体保护下电极材料粉末进行热分析测试的步骤中，电极材料粉末密封在高压坩埚中，高压坩埚充满保护性气体，以排除杂质对测试的干扰。
52.具体地，在将电极材料粉末进行热分析测试之前，在手套箱中，将刮取的电极材料粉末装入坩埚并密封，以使正极材料粉末处于保护性气体氛围中。
53.在其中一些实施例中，高压坩埚的耐压值＞4mpa，耐受温度＞400℃。
54.在其中一些实施例中，在热分析测试之后，还包括对高压坩埚称重的步骤，通过对比热分析测试前后高压坩埚的质量差，可以确定测试过程中高压坩埚的密封性，以保证测试结果的准确性。
55.为了对本发明的锂离子电池正极材料热稳定性的检测方法做进一步说明，以下具体实施例以三元高镍材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2作为正极材料为例，对本发明的锂离子电池正极材料热稳定性的检测方法进行说明。在以下具体实施例中，锂离子电池的其他元件均采用本领域常见材料，在此不一一赘述。
56.实施例1：
57.(1)将正极材料为三元高镍材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的软包电池采用恒电流间歇滴定法(gitt)充电至4.25v。gitt脉冲电流为0.05c，恒电流时间为18min，弛豫时间为30min。
58.(2)然后在手套箱中，对软包电池进行拆解，取出正极片，在二氯甲烷溶剂中进行清洗三次，干燥。
59.(3)先称量高压坩埚的重量，然后在手套箱中，刮取正极片表面一定量的正极材料粉末，放入高压坩埚并密封，再次称量高压坩埚重量，高压坩埚前后重量差即为刮取的正极材料粉体的重量。
60.(4)将密封的高压坩埚转移至差示扫描量热仪中，设定测试参数为：升温速率10℃/min，测试终止温度为475℃，测试气氛为氮气，氮气流量为50ml/min，测量正极材料的热稳定性。
61.实施例2：
62.(1)将正极材料为三元高镍材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的软包电池采用恒电流间歇滴定法(gitt)充电至4.1v。gitt脉冲电流为0.05c，恒电流时间为18min，弛豫时间为30min。
63.(2)然后在手套箱中，对软包电池进行拆解，取出正极片，在二氯甲烷溶剂中进行清洗三次，干燥。
64.(3)先称量高压坩埚的重量，然后在手套箱中，刮取正极片表面一定量的正极材料粉末，放入高压坩埚并密封，再次称量高压坩埚重量，高压坩埚前后重量差即为刮取的正极材料粉体的重量。
65.(4)将密封的高压坩埚转移至差示扫描量热仪中，设定测试参数为：升温速率10℃/min，测试终止温度为475℃，测试气氛为氮气，氮气流量为50ml/min，测量正极材料的热稳定性。
66.实施例3：
67.(1)将正极材料为三元高镍材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的软包电池采用恒电流间歇滴定法(gitt)充电至4.0v。gitt脉冲电流为0.05c，恒电流时间为18min，弛豫时间为30min。
68.(2)然后在手套箱中，对软包电池进行拆解，取出正极片，在二氯甲烷溶剂中进行清洗三次，干燥。
69.(3)先称量高压坩埚的重量，然后在手套箱中，刮取正极片表面一定量的正极材料粉末，放入高压坩埚并密封，再次称量高压坩埚重量，高压坩埚前后重量差即为刮取的正极材料粉体的重量。
70.(4)将密封的高压坩埚转移至差示扫描量热仪中，设定测试参数为：升温速率10℃/min，测试终止温度为475℃，测试气氛为氮气，氮气流量为50ml/min，测量正极材料的热稳定性。
71.为了衡量测试结果的一致性，以上实施例1～3的测试均设置三组平行实验。差示扫描量热的测试结果见表1。参阅图2为实施例1～3测得的dsc曲线。
72.表1实施例1～3的正极材料热稳定性的检测结果
[0073][0074]
从表1的数据可以看出，实施例1～3的三组平行实验测试误差小，说明该锂离子电池正极材料热稳定性的检测方法重复性良好。另外，从图2的dsc曲线可以看出，实施例1～3的检测方法得到的热流曲线基线平直，曲线平滑，用于测试正极材料热稳定性的可行性高。
[0075]
具体地，通过实施例1～3的测试结果能够看出，该三元高镍材料在200℃～250℃之间开始放出大量的热，随着充电电位的升高，dsc曲线中的出峰位置向温度更低的方向平移，并且峰型由宽变窄。这说明随着充电电位的升高，三元高镍材料的热稳定性逐渐下降，不仅开始发生放热反应的温度更低，同时放热反应更剧烈，放出热量更多。
[0076]
通过上述锂离子电池正极材料热稳定性的检测方法，不仅可以研究测试不同正极材料的热稳定性，还可以测试同一正极材料在不同充电电位下的热稳定性，有助于研究人员深入研究锂离子电池安全性能问题，同时优化锂离子电池的结构设计，以提升锂离子电池的安全性能。
[0077]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0078]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。