一种气敏光学传感器阵列及其制备方法和应用

(ch2)
2-conh(ch2)8ch＝ch(ch2)7ch3中的一种(peg+数字代表相应分子量的聚乙二醇链)。
8.进一步地，所述光电性质的传感材料为au纳米颗粒、au-s-(ch2)6ch3、au-s-(ch2)9ch3、au-s-peg300-oh、au-s-peg400-och3、au-s-peg600-(ch2)
2-cooh、au-s-peg600-(ch2)
2-coo-t-bu、au-s-peg600-(ch2)
2-och3、au-s-peg600-(ch2)
2-nh2、au-s-peg600-(ch2)
2-conhph、au-s-peg600-(ch2)
2-conh(cf2)8ch2ch3、au-s-peg600-(ch2)
2-conh(ch2)8ch＝ch(ch2)7ch3。
9.另一方面，本发明提供了一种上述任一所述的光电性质的传感材料的制备方法，当光电性质的传感材料为金纳米材料时，包括以下步骤：
10.(1)将抗坏血酸溶于有机溶剂(如二氯甲烷)中得到抗坏血酸溶液；
11.(2)将氯金酸溶液与步骤(1)中所述抗坏血酸溶液混匀，再将硼氢化钠溶液逐滴加入并不停搅拌，直到溶液颜色逐渐变深至金黄色；将得到的产物蒸除有机溶剂，得到褐色固体，经有机溶剂和水各两次洗涤、干燥后得到金纳米材料；
12.优选地，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.05-0.2mm；
13.优选地，所述氯金酸溶液的浓度为20-25mm；
14.优选地，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.05-0.2m；
15.优选地，所述氯金酸溶液、抗坏血酸溶液、硼氢化钠溶液的体积比为10：5：1；
16.当光电性质的传感材料为配体功能化的金纳米材料时，包括以下步骤：
17.(1)将硫醇配体溶于有机溶剂(如二氯甲烷)中得到配体溶液；
18.(2)将氯金酸溶液与步骤(1)中所述配体溶液混匀，再将硼氢化钠溶液逐滴加入并不停搅拌，直到溶液颜色逐渐变深至金黄色；将得到的产物蒸除有机溶剂，得到褐色固体，经有机溶剂和水各两次洗涤、干燥后得到配体功能化的金纳米材料；
19.优选地，所述配体溶液的浓度为0.05-0.2mm；
20.优选地，所述氯金酸溶液的浓度为20-25mm；
21.优选地，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.05-0.15m；
22.优选地，所述氯金酸溶液、配体溶液、硼氢化钠溶液的体积比为10：5：1。
23.另一方面，本发明提供了一种气敏光学传感器阵列，包括上述任一所述的光电性质的传感材料中所包含的至少一种。
24.进一步地，还包括载体，所述上述任一所述的光电性质的传感材料印制在载体上。
25.进一步地，所述载体包括纸芯片、玻片、高分子聚合物柔性基底(如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚二甲基硅氧烷(pdms))。
26.进一步地，还包括o型圈以及聚碳酸酯卡槽。
27.再一方面，本发明提供了一种上述任一所述的气敏光学传感器阵列的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将载体进行疏水化处理；
29.(2)将金纳米材料或配体功能化的金纳米材料分别溶解于水中，得到浓度大于20mm的金纳米墨水(金纳米产物浓缩至高于20mm浓度可以检测到较明显的可视化信号)；
30.(3)将金纳米墨水通过微阵列芯片点样仪，利用点样针印制在经疏水化处理的载体上；
31.优选地，所述疏水化处理的载体表面水接触角为110-120
°
；
32.优选地，所述金纳米墨水的浓度为50mm。
33.再一方面，本发明提供了一种上述任一所述的气敏光学传感器阵列在检测大气中光化学污染物中的应用。
34.本发明的有益效果是：本发明开发了一类具有更加优异光电性质的金纳米传感材料，在比色法的基础上进一步提升该类气—固界面作用的阵列式传感器的检测性能，提升传感器阵列对光化学污染物的灵敏度至十亿分之一浓度级别(ppt)，且可以特征性区分不同种类的光化学气体及其混合物，从而将该技术进一步升级为超灵敏、可视化光学传感器。随后搭建基于便携式微型设备的简易光学信号采集装置，对阵列传感器反应前后的红、绿、蓝色光学信号进行方便快捷的扫描、分析和建库，最终实现目标气体的实时、便捷、超灵敏、大范围的可视化检测，从而为该技术在光化学污染性气体检测方面的实用化和产品化提供了理论基础和实践依据。
附图说明
35.图1为本发明实施例2中气敏光学传感器阵列结构示意图；
36.图2为以臭氧(o3)为例检测气反应机理；
37.图3为点序号8传感材料与不同光化学污染气(1ppm浓度)反应5分钟后的漫反射光谱；
38.图4为点序号8传感材料与空气或no2反应后的透射电子显微镜(tem)图；
39.图5为实施例2制备得到的气敏光学传感器阵列对15种光化学气体在500ppb浓度级别下的5分钟定性响应图案；
40.图6为实施例2制备得到的气敏光学传感器阵列对四种典型光化学污染物(no2、o3、so2、ch3coono3)的定量结果。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施方式对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。以下实施例或附图用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
42.本发明通过湿法合成一系列不同配体功能化的金纳米材料作为一类气敏光学传感器，利用金纳米优越的局部表面等离子体共振性质在气-固表面发生反应时的改变，实现对大多数光化学污染气的超灵敏检测和分辨。金纳米材料在空气中性质稳定，不易被空气氧化，且具有较高的憎水性，有效地阻止该化学传感器使用过程中外界水蒸气对电阻响应值的干扰。同时金纳米探针的选择多种多样，如不同形貌、尺径，不同配体功能化，所得产物将具有不同的光学响应敏感度。通过此法得到一系列具有不同光电性质的传感材料，在一次性载体如纸芯片或玻片上通过针式打印法制备阵列式传感器，构建大小合适的可用于气相检测的芯片实验室，实现对各类光化学污染物(单一组分和混合物)位于十亿分之一浓度级别(ppt)的精确检测。
43.实施例1 12种光电性质的传感材料的制备
44.点序号1：au-s-(ch2)6ch345.点序号2：au-s-(ch2)9ch346.点序号3：au-s-peg300-oh
47.点序号4：au-s-peg400-och348.点序号5：au-s-peg600-(ch2)
2-cooh
49.点序号6：au-s-peg600-(ch2)
2-coo-t-bu
50.点序号7：au-s-peg600-(ch2)
2-och351.点序号8：au-s-peg600-(ch2)
2-nh252.点序号9：au-s-peg600-(ch2)
2-conhph
53.点序号10：au-s-peg600-(ch2)
2-conh(cf2)8ch2ch354.点序号11：au-s-peg600-(ch2)
2-conh(ch2)8ch＝ch(ch2)7ch355.点序号12：au纳米颗粒
56.将11种硫醇配体或抗坏血酸分别溶于5ml二氯甲烷中，得到浓度为0.1mm的各配体溶液或抗坏血酸溶液。将氯金酸母液(0.5ml,25mm)与以上各配体溶液混匀，再将硼氢化钠(0.5ml,0.1m)逐滴加入以上各混合物中并不停搅拌，观察到溶液颜色逐渐变深至金黄色。得到的产物通过旋转蒸发仪蒸除二氯甲烷，得到的褐色固体经有机溶剂和水各两次洗涤、干燥后，重新溶解于0.2ml水中，得到浓度为50mm的金纳米墨水。开发的12种金纳米墨水都具有较好的化学稳定性，制备完成6个月内，未观察到明显的聚沉或褪色现象。
57.实施例2气敏光学传感器阵列的制备
58.以载玻片为载体，包含实施例1中制备得到的12种光电性质的传感材料为例：将75
×
25mm载玻片依次通过食人鱼溶液和正辛基三乙氧基硅氧烷溶液处理，从而使得表面疏水化，疏水化处理的玻片表面水接触角为115
°
。将实施例1中合成得到的12种金纳米墨水(表面配体多样化可以构成多种化学性质不同的传感器，增强检测区分度)通过微阵列芯片点样仪(厂家：北京博奥晶芯)，利用点样针印制在经表面化处理的载玻片上(分为两行，每一行12元素点，第二行对第一行进行重复)。具有光电性质的传感材料沉积在非渗透性的载玻片上，构成圆形传感器元素点，每个点所用溶剂体积约30nl，直径0.4mm，溶剂蒸发后，呈现特征性的棕色。
59.印制的载玻片随后与o型圈和聚碳酸酯卡槽组装成检测微器件，应用到对光化学污染气的检测中，检测微器件的尺寸为长78mm、宽27mm、高9mm，其结构示意图如图1所示(所述o型圈嵌入到挖有凹槽的聚碳酸酯卡槽中并高出卡槽中心平面约1mm。将印制的载玻片正面与o型圈紧贴，并按压至聚碳酸酯卡槽中用12个突出部分固定住，从而在内部形成类似田径跑道的狭窄的密闭气流通道，用于气体检测。进气和出气孔均在聚碳酸酯卡槽上设置，分别位于聚碳酸酯卡槽左右两侧。)。
60.随后搭建基于便携式微型设备的简易光学信号采集装置，对传感器阵列反应前后的红、绿、蓝色光学信号进行方便快捷的扫描、分析和建库，最终实现目标气体的实时、便捷、超灵敏、大范围的可视化检测。
61.以臭氧(o3)为例检测气反应机理为：臭氧作为一种强氧化剂诱导配体从金纳米表面剥离，进而引起金纳米颗粒的聚集。以臭氧(o3)和点序号8元素点为例，如图2所示，点序号8元素点与光化学气体臭氧(o3)的反应主要取决于氨基向硝基的转化以及巯基之间二硫键的生成，从而引起金纳米颗粒的聚集并引起可视化信号。取少量实施例1中制备得到的点序号8传感材料，与不同光化学污染气(1ppm浓度)反应5分钟后测试其漫反射光谱如图3所示，点序号8传感材料与空气或no2反应后的透射电子显微镜(tem)图如图4所示，tem图的比
例尺为10nm。从图3和图4中观察到点序号8传感材料与强氧化性的光化学气体具有较强的响应。
62.实施例3实施例2制备得到的气敏光学传感器阵列对15种光化学气体在500ppb浓度级别下的5分钟定性检测
63.使用实施例2制备得到的气敏光学传感器阵列对15种光化学气体在500ppb浓度级别下进行5分钟定性检测，测试在50％相对湿度条件下进行，进行5次，并取5次平行测试平均值，其定性响应图案如图5所示，图案显示的是阵列中每个金纳米元素点对每种污染气的红绿蓝(δrgb)信号响应值。从图中可以看出，不同元素点对于同一种检测气的反应差异导致不同的响应图案，以此作为对不同光化学污染气的定性和定量依据。反应强度主要取决于检测气的氧化性，越强氧化性的污染气，响应平均强度越高。而对于弱氧化性或还原性气体(如乙烯、异戊二烯等)，响应图案较弱，几乎可忽略不计。综上，对15种光化学污染性气体的传感器响应，发现依据这些气体化合物的氧化性质，呈现出差异性的响应图案，以此可以建立分子指纹式的物质分析机制，对不同种类的光化学气体进行鉴定和归类。
64.实施例4实施例2制备得到的气敏光学传感器阵列对四种典型光化学污染物的定量检测
65.使用实施例2制备得到的气敏光学传感器阵列对四种典型光化学污染物(no2、o3、so2、ch3coono3)进行定量检测，结果如图6所示，其中a为二氧化氮(no2)，b为臭氧(o3)，c为二氧化硫(so2)，d为过氧硝酸乙酰酯(ch3coono3)。每幅图横轴代表检测气的浓度，纵轴代表响应强度随时间(单位为分钟)的变化率，得到的响应强度变化率随浓度变化的曲线呈现较明显的线性关系(最小二乘法计算的r2＝0.997)，可以根据随浓度近似线性的响应强度，得到准确的定量结果(即每条曲线的斜率)，计算得到一次函数曲线斜率分别为：二氧化氮，1.09；臭氧，0.89；二氧化硫，0.82；过氧硝酸乙酰酯，0.72。
66.综上，本技术气敏光学传感器阵列定性和定量结果可用于实地大气环境检测中，用来确定未知光化学污染物的种类及含量。
67.以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。