一种NiO/SnO2复合纳米线及其制备方法与应用

一种nio/sno2复合纳米线及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于三乙胺气体检测传感器领域，具体涉及一种nio/sno2复合纳米线及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.三乙胺是一种有毒性、刺激性气味、易爆炸的工业气体，广泛应用于防腐、催化、有机溶剂等领域。通常情况下，如果三乙胺气体浓度大于10ppm时，将会使人引发头痛、皮肤伤害、水肿等症状。当长期暴露于该气体中，甚至可能引起失明、死亡等严重后果。因此实现三乙胺气体的低浓度、高精度的快速检测具有很强的实际应用价值。
4.近年来，由于金属氧化物纳米结构物理、化学性质稳定，制备简单、成本低、高比表面积等特点被广泛用于气体传感器、光电器件、太阳能器件、电池电极等方面。其中，基于纳米结构化的金属氧化物复合材料用于三乙胺气体检测备受关注。
5.现有文献公开了多种基于金属氧化物气敏材料的制备方法。如：一种基于sno2修饰的nio纳米结构复合材料的甲苯气体传感器及其制备方法，该发明专利利用n型sno2半导体材料修饰p型nio半导体材料，构建p
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n型异质结的形式提高甲苯气体的检测能力，该传感器表现出优异的选择性敏感特性和抗湿特点。一种nio
‑
sno2花状结构复合材料制备方法用于乙醇气体检测，该传感器表现出较高的灵敏度、选择性、快速的响应恢复特性和良好的稳定性等特点。一种nio/sno2纳米复合气敏材料的制备方法，该制备方法以草酸盐作为牺牲模板，与sncl2形成混合溶液后分离出沉淀物，然后利用高温煅烧过程中分解产生co2给材料造孔的特点制备出多孔nio/sno2复合材料用于气体检测。
6.目前对于传统气敏复合材料体系，通过特定组装p
‑
n型异质结结构，利用协同效应可以有效提高气敏器件性能，缩短响应时间，应用前景广阔。现有技术中公开了一种基于nio/fe2o3异质结构复合材料的三乙胺气体传感器。该发明使用水热法结合高温退火处理制得nio/fe2o3复合材料，利用nio/fe2o3之间所形成的异质结构提高对三乙胺的检测能力，但发明人发现，其对于较低工作温度的气敏性能和稳定工作重复性均没有提及，无法判断其具体的性能。而且，目前p
‑
n结型异质结调控策略提升气敏特性成为有效的技术路径，制备的方法多样，但仍面临大部分制备方法是通过水热合成方法完成，对于材料制备的重复性有待进一步提高。
7.因此，利用一种简单、可控的复合材料制备方法通过合理的器件结构设计完成特定气体的低温高灵敏度检测具有重要的科学价值和实际应用意义。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术的不足，本发明旨在提供一种nio/sno2复合纳米线及其制备方
法与应用，本发明利用工业上大规模应用的多孔泡沫金属镍作为模板，利用热蒸发法制备得到一种nio/sno2复合纳米线，该材料用于三乙胺气体检测，具有高灵敏度、低检测限、工作温度低的特点，且该材料制备方法简单、可控，能实现大规模制备，具有很好的实际应用前景。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种nio/sno2复合纳米线，该纳米线中ni、sn原子比为1:1
‑
1:3，纳米线的直径为100
‑
500nm，长度为10μm以上。
10.本发明第二方面提供一种上述nio/sno2复合纳米线的制备方法，具体为：
11.将多孔泡沫金属ni表面进行氧化预处理，再采用直流磁控溅射技术在泡沫金属ni表面沉积au纳米颗粒形成au颗粒膜，然后以此为模板，利用热蒸发法以sn和sno混合物为原材料制备得到nio/sno2复合纳米线。
12.本发明第三方面提供一种气敏传感器，所述传感器中的气敏材料为上述nio/sno2复合纳米线；
13.进一步的，所述气敏传感器为三乙胺气敏传感器。
14.本发明第四方面提供一种上述气敏传感器的制备方法，具体为：先将nio/sno2复合纳米线剥离，然后转移至沉积有ti电极和au电极的硅基叉指电极。
15.本发明第五方面提供一种上述三乙胺气敏传感器在工业检测、环境检测领域中的应用。
16.本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：
17.(1)本发明利用泡沫镍为模板利用磁控溅射技术结合热蒸发法，制备nio/sno2复合纳米线，该纳米线由nio和sno2纳米线组成，能够建立有效结合的p
‑
n型异质结，充分发挥纳米线材料高比表面积和p
‑
n型异质结的调控增敏优势，增强气体的吸附能力，提高器件的响应灵敏度，降低气体的检测限。
18.(2)本发明将泡沫镍表面氧化预处理，可以有效提高纳米线的单晶结晶质量。nio呈现p型半导体特性，与sno2纳米线形成pn结型异质结，在工作温度100℃，具有灵敏度高，重复性好，检测限低等优势，极具应用前景。
19.(3)本发明技术工艺简单、可重复，借助合理的器件结构设计，充分利用传统气敏材料的优势，通过构建p
‑
n型异质结，获得高灵敏度的三乙胺敏感器件，具有较大的应用价值。
20.(4)本发明所提供的三乙胺气敏传感器，还可扩展形成气敏传感器阵列，进一步扩大应用价值。
附图说明
21.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1为本发明实施例1制备的气敏材料的sem图及eds图谱。
23.图2为本发明实施例1制备的气敏材料在500ppb
‑
200ppm浓度范围内对三乙胺的气敏特性测试图。
具体实施方式
24.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
25.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
26.正如背景技术所介绍的，现有的p
‑
n型异质结结构气敏材料存在工作温度高、稳定性较差等关键待解决问题，且制备方法大部分是通过水热合成方法完成，材料制备的重复性不高。
27.为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种nio/sno2复合纳米线，该纳米线中ni、sn原子比为1:1
‑
1:3，纳米线的直径在100
‑
500nm，长度为10μm以上。
28.该纳米线由nio和sno2纳米线组成，能够建立有效结合的p
‑
n型异质结，充分发挥纳米线材料高比表面积和p
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n型异质结的调控增敏优势，增强气体的吸附能力，应用于三乙胺气体传感器中，有助于提高传感器的响应灵敏度，降低气体的检测限。而且，该nio/sno2复合纳米线能够在低温下(200℃)进行三乙胺气体的检测，相较于同类传感器(检测温度在240
‑
400℃)，工作温度更低，稳定性好，能够实现对三乙胺这种有毒、易爆气体的高灵敏度探测。
29.本发明第二方面提供一种上述nio/sno2复合纳米线的制备方法，具体为：
30.将多孔泡沫金属ni表面进行氧化预处理，再采用直流磁控溅射技术在泡沫金属ni表面沉积au纳米颗粒形成au颗粒膜，然后以此为模板，利用热蒸发法以sn和sno混合物为原材料制备得到nio/sno2复合纳米线。
31.本发明以多孔泡沫金属镍作为模板，利用热蒸发法制备得到该nio/sno2复合纳米线，热蒸发法为一种通过控制温度将源材料汽化、然后利用载气输送，在衬底材料上沉积、成核、生长的材料生长方法。采用热蒸发法的优势主要在于：摆脱了现有技术中普遍采用水热合成的固有规律，进而避免了水热法对于材料制备的重复性低的问题，有助于使材料获得稳定的重复性。另外，本发明的热蒸发法以sn和sno混合物为原材料，与单纯sn粉、sno粉相比，采用混合材料制备的材料形貌更可控。
32.其中，au颗粒是作为纳米线的成核位点，引导纳米线的生成，如果不在多孔泡沫金属ni表面沉积au颗粒膜，直接进行热蒸发处理，不易生长成为纳米线结构，也不利于nio和sno2的负载。
33.泡沫金属ni做预氧化处理的目的在于为纳米线生长提供足够氧的来源，可以有效提高纳米线的单晶结晶质量。作为优选的实施方式，所述多孔泡沫金属ni表面进行氧化预处理的方式为：将泡沫镍分别放入丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，取出后放入酸溶液中浸泡清洗，然后在去离子水中超声清洗，氮气吹干，最后将泡沫镍修剪为合适尺寸后干燥氧化处理。
34.所述多孔泡沫金属ni分别放入丙酮、乙醇、去离子水清洗的目的在于去除表面的杂质，超声清洗为10
‑
15min，优选为10min。
35.所述酸溶液的作用为进一步去除多孔金属泡沫镍表面的杂质，作为优选的实施方式，所述酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸溶液，浓度为3mol/l，浸泡时间为30
‑
40min。
36.进一步的，所述酸溶液中浸泡后，在去离子水中超声清洗30
‑
40min。
37.干燥温度和保温时间影响泡沫ni表面的氧化程度及提供后续生长纳米线中氧元素的来源，为了提高纳米线的结晶质量，本发明将干燥氧化处理温度设定为150
‑
250℃，时间为6
‑
24h，升温速率为5℃/min。
38.优选的，干燥温度为200℃，保持时间为12h。
39.将泡沫镍进行适当的修剪，更有助于所述的泡沫镍的干燥氧化，作为优选的实施方式，将剪成5cm
×
5cm方块。
40.在本发明的一个或多个实施方式中，所述au颗粒膜的厚度为5nm
‑
100nm，且au颗粒膜呈(111)择优取向。au颗粒膜的厚度不能过厚，如果膜太厚的话，纳米线的直径会变大或者出现不能生成纳米线的情况。
41.在本发明的一个或多个实施方式中，直流磁控溅射的技术参数为：溅射功率20
‑
50w，压强0.5
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1.5pa，氩气流量20
‑
50sccm；
42.直流磁控溅射沉积时间将决定金颗粒的尺寸大小，若沉积时间过长，则金颗粒将以颗粒膜的形式存在，降低催化剂的活性，不利于后期纳米线的生长。作为优选的实施方式，沉积时间为3s
‑
1min；优选为5s
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30s，进一步优选为30s。
43.优选的，所述金纳米颗粒膜的溅射技术参数：功率20w，压强1pa，时间为30s。通过严格控制溅射参数，获得设计的金属纳米颗粒的尺寸、形貌等信息。
44.在本发明的一个或多个实施方式中，热蒸发过程中的原材料中，sn和sno的质量比为1:2
‑
1:5。
45.进一步的，其制备参数为：温度控制在650
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1000℃，保持时间10min
‑
60min，压强为10pa，载气为氩气，氩气流量为20
‑
50sccm。
46.优选的，温度为850℃，时间为30min，氩气流量为20sccm。
47.本发明第三方面提供一种气敏传感器，所述传感器中的气敏材料为上述nio/sno2复合纳米线。
48.本发明第四方面提供一种上述气敏传感器的制备方法，具体为：
49.先将nio/sno2复合纳米线剥离，然后转移至沉积有ti电极和au电极的硅基叉指电极。其中，金属ti的使用旨在提高金电极与衬底之间的结合力。
50.所述剥离过程为：使用刮片刀小心处理表面絮状物质，然后放入无水乙醇溶液中超声处理1
‑
1.5h，取上清液，后利用离心机转速为4000
‑
5000rpm，保持10
‑
15min，获得胶质状白色粘稠物，即为nio/sno2复合纳米线。
51.硅基叉指电极的参数为：外形尺寸4mm*6mm*0.5mm，线宽20μm，线距20μm，对数20；衬底为镀有1μm sio2绝缘层的单晶硅。
52.进一步的，所述气敏传感器为三乙胺气敏传感器。
53.将该材料用于制备三乙胺气体检测的单元器件，该三乙胺传感器为电阻型半导体式气敏传感器，主要作用原理是通过检测敏感单元吸附三乙胺气体前后电阻的变化，来表征气体浓度与电阻之间的关系。
54.本发明第五方面提供一种上述三乙胺气敏传感器在工业检测、环境检测领域中的
应用。
55.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
56.实施例1
57.一种nio/sno2复合纳米线材料pn异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
58.1)多孔泡沫金属ni氧化预处理：将泡沫镍分别放入丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，取出后放入3mol盐酸溶液中浸泡清洗30min，后在去离子水中超声清洗30min，氮气吹干。后将泡沫镍剪成5cm
×
5cm方块，后放入干燥箱200℃氧化处理12h，完成多孔泡沫金属镍的表面浅层氧化处理，其他泡沫金属例如泡沫铜可使用类似氧化处理。泡沫金属ni做预氧化处理的目的在于后期生长纳米线提供足够氧的来源，利于金属氧化物纳米线的合成。
59.2)泡沫金属ni层表面的au纳米颗粒膜沉积：利用直流磁控溅射技术，在步骤1)中的泡沫镍表面沉积au，溅射的时间为30s、功率20w、氩气流量20sccm，获得均匀分布的金纳米颗粒膜，溅射金颗粒膜厚度在10nm左右。有利于后期为纳米线的生长提供成核点。
60.3)nio/sno2复合纳米线的制备：以步骤2)中处理获得的覆盖有金纳米颗粒的泡沫镍为模板，利用热蒸发法以sn和sno混合物(sn和sno质量比为1:3)为原材料制备nio/sno2复合纳米线，热蒸发法的设置温度为850℃，时间为30min，氩气流量为20sccm。
61.4)nio/sno2复合纳米线的剥离技术：取制备完成的nio/sno2复合纳米线，利用刮片刀处理表面絮状物物质，放入无水乙醇溶液中超声清洗1h，取上清液，后利用离心机5000rpm，保持10min，获得胶质状白色粘稠物，待用。
62.5)气敏器件制备：在步骤4)中得到的白色絮状物nio/sno2复合纳米线转移至沉积有硅基叉指电极。硅基叉指电极的参数为：外形尺寸4mm*6mm*0.5mm，线宽20μm，线距20μm，对数20。衬底是镀有1μm sio2绝缘层的单晶硅。
63.实施例2
64.一种nio/sno2复合纳米线材料p
‑
n异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
65.1)多孔泡沫金属ni氧化预处理：将泡沫镍分别放入丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，取出后放入3mol盐酸溶液中浸泡清洗30min，后在去离子水中超声清洗30min，氮气吹干。后将泡沫镍剪成5cm
×
5cm方块，后放入干燥箱200℃氧化处理12h，完成多孔泡沫金属镍的表面浅层氧化处理，其他泡沫金属例如泡沫铜可使用类似氧化处理。泡沫金属ni做预氧化处理的目的在于后期生长纳米线提供足够氧的来源，利于金属氧化物纳米线的合成。
66.2)泡沫金属ni层表面的au纳米颗粒膜沉积：利用直流磁控溅射技术，在步骤1)中的泡沫镍表面沉积au，溅射的时间为60s、功率20w、氩气流量20sccm，获得均匀分布的金纳米颗粒膜，金纳米颗粒膜的厚度为20nm左右。金的存在为纳米线的生长提供成核点。
67.3)nio/sno2复合纳米线的制备：以步骤2)中处理获得的覆盖有金纳米颗粒的泡沫镍为模板，利用热蒸发法以sn和sno混合物(sn和sno质量比为1:3)为原材料制备nio/sno2复合纳米线，热蒸发法的设置温度为850℃，时间为30min，氩气流量为20sccm。
68.4)nio/sno2复合纳米线的剥离技术：取制备完成的nio/sno2复合纳米线，利用刮片刀处理表面絮状物物质，放入无水乙醇溶液中超声清洗1h，取上清液，后利用离心机
5000rpm，保持10min，获得胶质状白色粘稠物，待用。
69.5)气敏器件制备：在步骤4)中得到的白色絮状物nio/sno2复合纳米线转移至沉积有硅基叉指电极。硅基叉指电极的参数为：外形尺寸4mm*6mm*0.5mm，线宽20μm，线距20μm，对数20。衬底是镀有1μm sio2绝缘层的单晶硅。
70.实施例3
71.一种nio/sno2复合纳米线材料p
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n异质结型三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
72.1)多孔泡沫金属ni氧化预处理：将泡沫镍分别放入丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，取出后放入3mol盐酸溶液中浸泡清洗30min，后在去离子水中超声清洗30min，氮气吹干。后将泡沫镍剪成5cm
×
5cm方块，后放入干燥箱200℃氧化处理12h，完成多孔泡沫金属镍的表面浅层氧化处理，其他泡沫金属例如泡沫铜可使用类似氧化处理。泡沫金属ni做预氧化处理的目的在于后期生长纳米线提供足够氧的来源，利于纳米线的合成。
73.2)泡沫金属ni层表面的au纳米颗粒膜沉积：利用直流磁控溅射技术，在步骤1)中的泡沫镍表面沉积au，溅射的时间为10s、功率20w、氩气流量20sccm，获得均匀分布的金纳米颗粒膜，溅射金颗粒膜厚度在5nm左右，为纳米线的生长提供成核点。
74.3)nio/sno2复合纳米线的制备：以步骤2)中处理获得的覆盖有金纳米颗粒的泡沫镍为模板，利用热蒸发法以sn和sno混合物(sn和sno质量比为1:3)为原材料制备nio/sno2复合纳米线。热蒸发法的设置温度为950℃，时间为60min，氩气流量为20sccm。
75.4)nio/sno2复合纳米线的剥离技术：取制备完成的以泡沫镍为模板的nio/sno2复合纳米线，利用刮片刀处理表面絮状物物质，放入无水乙醇溶液中超声清洗1h，取上清液，后利用离心机5000rpm，保持15min，获得胶质状白色粘稠物，待用。
76.5)气敏器件制备：在步骤4)中得到的白色絮状物nio/sno2复合纳米线转移至沉积有硅基叉指电极。硅基叉指电极的参数为：外形尺寸4mm*6mm*0.5mm，线宽20μm，线距20μm，对数20。衬底是镀有1μm sio2绝缘层的单晶硅。
77.性能测试：
78.图2为本发明实施例1制备的气敏材料对三乙胺的气敏特性测试图，工作温度为200℃，三乙胺浓度在1ppm
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200ppm，从图中可以看出，在200ppm浓度下，本发明制备的传感器对三乙胺的气敏响应灵敏度达到5，检测的最小浓度值可达500ppb，相较于同类传感器该器件工作温度低，稳定性好，能够实现对三乙胺这种有毒、易爆气体的高灵敏度探测。
79.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。