电化学电位传感电极的制作方法

1.本发明涉及复合电极领域，尤其是涉及一种电化学电位传感电极。


背景技术：

2.复合ph电极的电势信号是靠玻璃薄膜球和参比液通过渗透环而建立并由指示电极与参比电极向外输出经过高阻/低阻阻抗转换后才可用精密电压表测得。而影响ph值稳定的因素往往是参比液渗透方式和玻璃薄膜球的组成。
3.以往参比液渗透的方法有点状陶瓷砂芯形式、铁氟龙环状形式等，前者存在渗透面小、易堵塞、对水样流速敏感的现象会导致参比液渗透不畅，随着水流速变化使得参比电位不稳定。后者渗透路径短、不耐压、易被反向渗透导致参比液被稀释和污染进而使得参比电位漂移。两者均会造成影响ph值测量的稳定性和准确性。同时，普通的ph电极敏感膜材料为sio2、cao和na2o(其中sio2、cao和na2o质量比为0.72：(0.06～0.08)：(0.20～0.22))，其缺点存在较大的钠差，化学稳定性差，容易析晶。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种电化学电位传感电极。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种电化学电位传感电极，其包括：指示电极，参比电极，以及设置在指示电极和参比电极之间的导电凝胶。
6.其中，该导电凝胶选自聚丙烯酸类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚羟基异丁烯酸类化合物、聚n-乙烯基吡咯烷酮类化合物和聚苯胺类化合物中的至少一者；
7.优选选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚n-异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一者。
8.其中，该指示电极包括：
9.内电极壳；
10.敏感球泡，其与内电极壳的一端连通；
11.内参比电极，其从内电极壳中插入，并延伸至敏感球泡内。
12.其中，该敏感球泡的制备原料包括二氧化硅和氧化锂；
13.优选地，制备原料还包括氧化钛、氧化钒、氧化钽、氧化锆、氧化锗和稀土氧化物中的至少一者，
14.更优选地，稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨和氧化铈中的至少一者。
15.其中，该参比电极包括：
16.外电极壳，其一端与敏感球泡相连；
17.液接小孔，其为参比液接界，开设在外电极壳上；
18.螺旋管，其围绕指示电极设置；
19.外参比电极，其从螺旋管的一端插入；
20.螺旋管液接砂芯，其与螺旋管的另一端相连。
21.其中，液接小孔为两个，
22.优选地，两个液接小孔对称的开设在外电极壳的下方；
23.优选地，液接小孔的直径为0.5～2mm。
24.其中，该螺旋管的两端设置为直线型，其余部分为螺旋型，
25.优选地，螺旋管的圈数为4～15；
26.优选地，螺旋管的内直径为1.5～3.5mm，壁厚为0.1～0.5mm，螺距为1～5mm。
27.本发明电化学电位传感电极所具有的有益效果包括：
28.(1)本发明利用在指示电极和参比电极之间填充导电凝胶，能够实现无液接界功能，电解液渗出量小且稳定，从而使得电位传感电极不易堵塞，避免污染待测样品，同时免维护、保养；
29.(2)本发明的电化学电位传感电极能够降低钠差，改善析晶性能和降低膨胀系数，从而使得电位传感电极化学稳定性较高；
30.(3)本发明的电化学电位传感电极具有稳定的半电池电位，通过盐桥与被测介质接触，能够使得半电池电位具有良好的稳定性，能够防止外界多种物质对其影响；
31.(4)本发明的电化学电位传感电极能够有效避免常规液接界结构堵塞和液接界电位差大的缺陷。
附图说明
32.图1是本发明提供的一种电化学电位传感电极的结构示意图；
33.下面对附图标记进行说明：
34.1-敏感球泡、2-内电极壳、3-内参比电极、4-外电极壳、5-液接小孔、6-螺旋管液接砂芯、7-螺旋管、8-外参比电极。
具体实施方式
35.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
36.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
37.第一方面，图1为本发明提供的一种电化学电位传感电极的结构图。具体地，本发明电化学电位传感电极包括：指示电极，参比电极，以及设置在指示电极和参比电极之间的导电凝胶。
38.在传统技术中，外参比液渗透主要采用陶土、毛细管、砂芯、盐结晶、沉淀(agcl、ags等)等，但是这些形式容易堵塞液接界，使电极中毒失灵，同时外参比液易于挥干析晶。
39.而高分子的导电凝胶是有具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系，其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团，对溶剂组分、温度、ph值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化，所以可以
通过控制高分子的导电凝胶网络的微观结构与形态来影响其溶胀或伸缩性能，从而使导电凝胶对弱的外界刺激作出灵敏响应。一旦外界刺激消失，导电凝胶将自动恢复到内能较低的稳定状态。
40.因此，为了解决现有技术中存在的问题，本发明采用高分子聚合物的导电凝胶，完善参比电极在不同溶液中的平衡，其中不含银离子，对于含硫等污染严重的被测介质不起反应，外参比液接界电位非常稳定，能够提高测量精度。同时参比电极中的外参比液渗出量较小且稳定，不会污染被测介质，且免除维护、保养工作。
41.在本发明的一个优选实施方式中，导电凝胶选自聚丙烯酸类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚羟基异丁烯酸类化合物、聚n-乙烯基吡咯烷酮类化合物和聚苯胺类化合物中的至少一者。
42.其中，丙烯酸类及其盐的单体因同时含有乙烯基和羧酸基官能团，分子兼具聚合、交联和修饰改性等功能，易于和其它单体或自身共聚和交联形成凝胶。
43.聚羟基异丁烯酸类凝胶除了具有一般凝胶的特性外，还具有无抗原性、无刺激性和良好的缝合能力。
44.聚n-乙烯基吡咯烷酮是一种非离子型水溶性高分子化合物，它既能溶于水，又能溶于大部分有机溶剂，有着较低的毒性和良好的生物相容性。
45.掺杂状态下的聚苯胺是一种良好的导电高分子材料，其原料易得、合成方法简单和具有高的化学稳定性。
46.优选地，导电凝胶选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚n-异丙基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一者。
47.其中，聚n-异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温熔解型，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，其临界溶解温度下限在32℃左右。
48.其中，聚丙烯酰胺稳定，无色透明，容易观察，甚至可以使用测量仪器直接测量；而且没有离子的侧基基团，不会轻易的与被测介质进行相关反应。因此本发明中优选聚丙烯酰胺作为导电凝胶。
49.而在绝大多数高分子导电凝胶的聚合物网络中含有化学键结合的离子化基团，因此，这种导电凝胶往往是由具有离子基团的高分子通过化学或物理交联制备得到的。在本发明中，聚丙烯酰胺为常规现有的制备方法，示例性地，可以包括以下步骤：
50.步骤1、将氯化钾，丙烯酰胺，亚甲基丙烯酰胺(其中氯化钾、丙烯酰胺和亚甲基丙烯酰胺的质量比为12:7:1)混合并溶解；
51.步骤2、配制过硫酸铵溶液；
52.步骤3、将步骤1的溶液和步骤2的溶液混合，进行聚合反应，后处理，得到透明胶体。
53.如图1所示，本发明的指示电极主要包括：敏感球泡1、内电极壳2和内参比电极3。
54.其中，敏感球泡1，其与内电极壳的一端连通。
55.其中，当用普通玻璃电极测定ph》10的溶液时，电极电位与溶液ph值之间将偏离线性关系，测得的ph值比实际数值偏低，这种现象称为“碱差”或“钠差”。其产生原因是由于在强碱性溶液中，氢离子浓度很低，溶液中大量钠离子的存在，使钠离子进入玻璃电极的硅酸晶格的倾向增加。这样相界电位差的产生，除了决定于硅胶层和溶液中的氢离子浓度(活
度)外，还增加了钠离子在两相中扩散而产生的相界电位。
56.在传统工艺中，敏感球泡的材料为sio2、cao和na2o(其中sio2、cao和na2o质量比为0.72：(0.06～0.08)：(0.20～0.22))。而该敏感球泡会存在较大的钠差、化学稳定差和容易析晶。
57.经研究发现，当敏感球泡1的材料为sio2、cao和li2o(其中，sio2、cao和li2o的质量比为7.2:1:1.8时，该敏感球泡的钠差显著减小，这说明氧化锂li2o的加入能够降低钠差。另外，氧化锂li2o同时能够降低电极电阻、改善析晶性能和降低敏感球泡的膨胀系数。
58.因此，本发明敏感球泡1的制备原料包括二氧化硅和氧化锂。
59.经研究发现，氧化钛tio2、氧化钒v2o5或稀土氧化物，如氧化镧la2o3、氧化镨pr2o3或氧化铈ceo2，可以降低电极电阻；
60.氧化锆zro2或稀土氧化物，如la2o3，可以改善析晶性能；
61.稀土氧化物，如la2o3，可以增加软化点温度、降低膨胀系数、提高耐水性；
62.氧化钽ta2o5、氧化锗geo2或稀土氧化物，如la2o3，可以改善敏感球泡的加工性能和强度。
63.因此，制备原料还包括氧化钛、氧化钒、氧化钽、氧化锆、氧化锗和稀土氧化物中的至少一者，稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨和氧化铈中的至少一者。
64.可以看出，氧化锂li2o和氧化镧la2o3可以改善敏感球泡1的多种性能。因此，为了使敏感球泡1的性能更加完善，在本发明的一个优选实施方式中，敏感球泡1的制备原料包括二氧化硅、氧化锂、氧化钛和氧化镧。
65.示例性地，敏感球泡1中二氧化硅、氧化镧、氧化锂和氧化钛的质量比为(11～17)：(2～7)：(0.9～2)：1。通过实验发现，在该质量比之下，电位传感电极的钠差、内阻、电极斜率等性能指标最佳。
66.为了保证电位传感电极的方便存储和在较小的容器中仍能够稳定使用，在本发明的一个优选实施方式中，敏感球泡1的直径为7～9mm，膜厚为0.04～0.06mm。更优选地，直径为8
±
0.2mm，膜厚为0.05
±
0.005mm。
67.同时，为了保护敏感球泡1，防止其破裂损坏，敏感球泡1外部还可以设置保护套。该保护套为中空状，套接在参比电极与敏感球泡1连接处，且在连接处设置了凹部，该凹部用于卡紧防脱离。
68.根据本发明，内电极壳2的制备原料应当与敏感球泡的膨胀系数相同，同时其电阻应比敏感球泡的大，且对ph值不敏感。
69.因此，内电极壳2的制备原料包括二氧化硅、氧化硼b2o3、氧化钠na2o和氧化钾k2o；
70.示例性地，内电极壳2中二氧化硅、氧化硼、氧化钠和氧化钾的质量比为(10～16)：(2～6)：(1～3)：1。该质量比的玻璃管，具有和敏感球泡相近的热膨胀系数，在与敏感球泡烧结时不易出现涨裂现象，同时对ph不敏感。其中，内参比电极3，其从内电极壳2中插入，并延伸至敏感球泡1内。
71.在本发明的一个优选实施方式中，内参比电极选自银-氯化银电极(ag/agcl电极)、饱和甘汞电极或氢电极。
72.示例性地，由于ag/agcl电极在高温高压水溶液体系中具有很小的溶解度、极高的稳定性和可逆性，且即使在有氢存在的情况下电极表面也会得到很好的保护，这些特性都
是其它电极无法比拟的。因此，本发明优选ag/agcl电极作为内参比电极。
73.根据本发明，当银-氯化银电极作为内参比电极时，氯化钾和2种磷酸盐的溶液为内参比液，其中2种磷酸盐的比例起着调节内溶液ph零电位的作用。其中优选含有磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的氯化钾饱和水溶液为内参比液，更优选地，氯化钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的质量比为(70～80)：(10～15)：(10～15)。选择氯化钾饱和水溶液的原因是与外参比溶液的组成保持一致，增强内参比溶液的离子强度，保持内参比溶液的稳定性，同时这二种磷酸盐正好组成一个缓冲体系，保证内参比液体系中物质不会相互发生化学反应，进一步保持内参比液的稳定性。
74.如图1所示，本发明的参比电极包括：外电极壳4、液接小孔5、螺旋管液接砂芯6、螺旋管7和外参比电极8。
75.其中，外电极壳4，其一端与敏感球泡1相连，另一端与内电极壳2的一端平行。
76.在本发明的一个优选实施方式中，外电极壳4的材料和内电极壳2的相同，保证其电位传感电极的稳定性。
77.优选地，外电极壳4与敏感球泡1、内电极壳2的交界处相连并是封闭的，这样设置避免了密封圈的使用，能够延长电位传感电极的使用寿命。
78.其中，液接小孔5，其为参比液接界，开设在外电极壳4上。
79.为了使外参比溶液保持液压差，测量结果更加准确，在本发明的一个优选实施方式中，液接小孔5为两个，优选地，两个液接小孔5对称的开设在外电极壳4的下方。
80.液接小孔5的直径影响着液接界电位差之间的稳定性，若液接小孔5的直径过大，会导致导电凝胶容易溢出，导致其稳定性较差或者测量时会污染被测介质。若液接小孔5的直径过小，则会使外参比溶液、导电凝胶和被测介质之间不能很好的形成盐桥，从而导致测量结果误差较大。因此在本发明的一个优选实施方式中，液接小孔5的直径为0.5～2mm，优选为0.9～1.1mm。
81.其中，螺旋管7，其围绕指示电极设置。
82.根据本发明，螺旋管7为独立的参比管，其具有稳定的半电池电位，通过盐桥与被测介质接触，能够使得半电池电位具有良好的稳定性，能够防止外界多种物质对其影响。
83.示例性地，螺旋管7的材料和内电极壳2的相同。螺旋管7紧密地缠绕在内电极壳2后端的外侧。
84.为了能够更好地插入外参比电极8和螺旋管液接砂芯6，在本发明的一个优选实施方式中，螺旋管7的两端设置为直线型，其余部分为螺旋型，
85.优选地，螺旋管7的圈数为4～15，优选为8～12。
86.优选地，螺旋管7的内直径为1.5～3.5mm，壁厚为0.1～0.5mm，螺距为1～5mm。螺旋管7外部直径为6～10mm。更优选内直径为2～3mm，壁厚为0.1～0.3mm，螺距为2～4mm。螺旋管7外部直径为7～8mm。
87.在本发明中，螺旋管7的尺寸是由内电极壳2和外电极壳4的间隙决定的，优选内直径2毫米。螺旋管圈数、螺距和内直径设计都为了达到在外电极壳4有限空间内，尽可能延长外参比电极长度的目的，减缓外界化学传质对其的污染性能。本发明的电位传感电极使用寿命较长，能够使用2-3年仍能够保持电极的稳定性。
88.其中，外参比电极8，其从螺旋管7的一端插入。
89.示例性地，选用pt-ag/agcl电极作为外参比电极8，利用含有本发明导电凝胶的氯化钾饱和水溶液做外参比液。其中优选地，氯化钾和导电凝胶的质量比为(70～80)：(20～30)。
90.选择该质量比是由导电凝胶与氯化钾反应比例要求所决定的。该导电凝胶是起到导通测量回路并阻止或减缓电极液向外渗出的作用，导电凝胶是均匀物质，向外参比电极中填充满即可。外参比电极溶液在特殊应用条件下会使用氯化锂的乙醇溶液。
91.该pt-ag/agcl电极是由铂金丝点焊银丝，然后表面覆盖熔融的氯化银制备得到的。选用该pt-ag/agcl电极利用了铂金对温度变化的稳定性以及铂金和玻璃烧制时相吻合的膨胀系数。
92.其中，螺旋管液接砂芯6，其与螺旋管7的另一端相连。
93.在本发明的一个优选实施方式中，螺旋管液接砂芯6选自陶瓷砂芯、玻璃砂芯、合脂砂芯和纤维丝砂芯中的至少一者。
94.其中，陶瓷砂芯使用最广泛，耐腐蚀性好，其液接界电势稳定性和重现性均较好，可以用于高温和高碱溶液。
95.纤维丝材料结构的砂芯，溶液渗透速度较快，不易堵塞；多孔材料可做成与被测溶液的接触面积较大。
96.玻璃砂芯的液接界属于最理想的结构，其接界与溶液接触面积及渗出速度均较大，适用于高粘度、浑浊液体及低离子强度液体的测定。
97.因此，本发明优选采用玻璃砂芯作为螺旋管液接砂芯。当玻璃砂芯为螺旋管液接砂芯时，玻璃砂芯的微孔直径需要控制在适当范围内，微孔直径较大时，螺旋管中的盐桥溶液易于流出，从而导致盐桥溶液的浪费，但是微孔直径过小时，又会导致盐桥溶液不能顺畅的流出。因此在本发明中，玻璃砂芯的微孔直径小于3μm，更优选小于2μm。
98.如图1所示，本发明的电位传感电极为开放式液接界，直接使导电凝胶与被测样品接触，这样能够有效避免常规液接界结构的堵塞和液接界电位差大的缺陷，从而使电位传感电极在含有大量细小悬浮物污染的样品中仍能够正常工作。
99.第二方面，本发明提供了第一方面提供的电化学电位传感电极的使用方法，其包括：
100.步骤1、分别用水和待测溶液清洗电化学电位传感电极；
101.优选地，水为去离子水，更优选地，使用去离子水清洗至少一次，使用待测溶液清洗至少一次。
102.步骤2、接通电源，将电化学电位传感电极插入到待测溶液中；
103.步骤3、读取测量结果。
104.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的电位传感电极进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
105.实施例
106.实施例
107.电位传感电极包括指示电极、参比电极和导电凝胶，其中，
108.指示电极包括前端为玻璃吹制成的敏感球泡，其中制备该玻璃的原料是二氧化硅、氧化镧、氧化锂和氧化钛，该二氧化硅、氧化镧、氧化锂和氧化钛的质量比为14：4：1：1；
109.后端为与敏感球泡烧结为一体的内电极壳玻璃管，其中制备该玻璃管的原料是二氧化硅、氧化硼、氧化钠和氧化钾，该二氧化硅、氧化硼、氧化钠和氧化钾的质量比为14：3：2：1；
110.从内电极壳开口处插入至敏感球泡内腔中的ag/agcl电极，其中敏感球泡和内电极壳内腔中充满含磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的氯化钾饱和水溶液，其中氯化钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的质量比为80：10：10；
111.参比电极包括内径2.7mm的细玻璃螺旋管；
112.细玻璃螺旋管前端嵌入的陶瓷砂芯或玻璃砂芯；
113.细玻璃螺旋管后端插入的pt-ag/agcl电极，该pt-ag/agcl电极是由铂金丝点焊银丝，然后表面覆盖熔融的氯化银制备得到的；
114.将螺旋管紧密的缠绕在内电极壳后端的外面(约10圈左右)，螺旋管内腔中充满含有聚丙烯酰胺的氯化钾饱和水溶液做外参比液，其中氯化钾和聚丙烯酰胺的质量比为70：30，外电极壳与敏感球泡、内电极壳的交界处相连并是封闭的；
115.外电极壳的下方接近敏感球泡后端膨大部分烧结处开设有两个对称的直径为1.5mm的液接小孔；
116.导电凝胶为聚丙烯酰胺，其填充在外电极壳和内电极壳之间的空间中；
117.内电极壳、外电极壳和螺旋管的后端用垫圈和密封胶密封，将ag/agcl电极和pt-ag/agcl电极的引线通过定制的s7插头引出测试信号。
118.实验例
119.实验例1
120.将实施例的电极浸泡在体积比为1:1:1的乙醇/乙醚/水溶液(多相化学溶液)中，按照gb/t27756-2011《ph值测定用玻璃电极》，每小时记录零点ph、百分理论斜率pts一次，连续测定24小时，测试数据详见表1。
121.表1多相化学溶液中电极浸泡实验数据
122.时间(h)零点phpts钠差(mv)06.86998.1％9.9716.88899.1％9.9826.86898.7％9.9736.87797.0％10.0546.86597.1％9.9356.88096.6％10.0566.89299.0％10.0576.88398.3％10.0986.86698.5％9.9496.87097.5％9.94106.86398.9％9.90116.86896.3％9.99126.877100.0％10.04136.86396.8％9.93
146.872100.0％10.02156.87296.8％10.06166.89598.8％9.91176.89596.6％10.08186.89898.3％9.99196.89496.0％9.98206.89198.6％10.03216.88696.6％9.98226.88399.3％9.95236.879100.0％10.06246.87898.1％9.93
123.由表1可以看出，24次测量的结果与电极浸泡多相化学溶液前的测量结果相差较小，这说明填充聚丙烯酰胺后的电极比较稳定，而且不会污染待测样品。而且由于该敏感球泡的材料，使得电极的钠差变化幅度也较小。
124.实验例2
125.重复实施例8次，制备出8支电极，将8支上述电极、ph-e314(购于上海双旭电子有限公司)和ph-e201-9(购于上海雷磁传感器科技有限公司)分别浸泡在体积比为1:1:1的乙醇/乙醚/水溶液(多相化学溶液)中，按照gb/t27756-2011《ph值测定用玻璃电极》，测试24小时稳定性，测试数据详见表2。
126.表2电极稳定性对比数据
127.序号本发明(ph)ph-e314(ph)ph-e201-9(ph)10.0480.0610.05420.0470.0660.04530.0450.0400.06240.0440.0590.06350.0490.0490.06360.0450.0440.06470.0490.0400.06680.0450.0650.055平均值0.0470.0530.059rsd4％21％12％
128.由此可见，本发明的电极稳定性较ph-e314和ph-e201-9更好。
129.实验例3
130.重复实施例3次，制备出3支电极，将3支上述电极、ph-e314和ph-e201-9，按照gb/t27756-2011《ph值测定用玻璃电极》测试零点ph、斜率、响应时间、重复性、钠差，测试数据见表3。
131.表3电极性能对比数据
[0132][0133][0134]
从表3中可以看出，3支电极测量ph值的标准偏差为0.013％，明显低于ph-e314和ph-e201-9，说明本发明的电极稳定性较好，同时钠差的标准偏差也较小。因此本发明的电极的综合性能较ph-e314和ph-e201-9更好。
[0135]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。