一种悬浮超薄三维双层手性超表面结构及其制备方法和应用

1.本发明涉及手性分子检测技术领域，尤其涉及一种悬浮超薄三维双层手性超表面结构及其制备方法和应用。


背景技术：

2.手性广泛的存在于自然界中，若物体的镜像不能与原物体重合，则称之为手性。手性分子与其镜像结构被称为对映异构体，具有不同的物理和化学性质。许多手性药剂必须制成高纯度的单一的对映异构体，因为另一种对映异构体会对生物体有毒性。因此，对手性分子的检测具有重大的研究意义。目前，传统的手性分子检测的方法主要有圆二色谱法、旋光色散法、螺旋二色谱法和拉曼旋光法等，以上方法所获得的手性信号很弱，因此无法实现对手性分子浓度的精确检测。
3.受益于新世纪以来微纳加工技术的快速发展，人工光学微结构的相关研究在近二十年里取得了长足进步。超表面，作为人工光学微结构，其集合了光学介观体系丰富的物理机理、有力的光参量调控手段，为实现对光与物质相互作用的有效操控提供了一种全新的检测平台，同时也为光学器件的小型化、集成化和轻质化提供了新的途径。近年来，基于超表面的手性检测方法由于其能够大幅增强在共振频率附近的手性信号而受到广泛的关注。目前，基于超表面的手性分子检测平台多为单表面接触手性分子的超表面，利用超表面的周期性金属结构或介质结构与入射波相互作用产生的强烈谐振从而增强手性信号，达到提高检测能力(cn110836862a；adv.optical mater.2017,5,1700034；acs photonics 2020,7,2978
‑
2986)的目的，实现了微量物质的高灵敏度检测。
4.目前，基于超表面的手性分子检测相关研究主要集中在通过频谱峰(谷)值的强度变化或频率移动来表征，并且由于是单表面接触，信号的强度变化与频率移动还有待进一步提高。单层超表面结构往往为二维手性结构，其本身的手性不高，因此对于手性分子的手性信号增强十分有限，而多层超表面虽然手性信号增强作用较强，但是其制备过程十分复杂，往往需要多次电子束光刻工艺，其大大增加了检测成本。


技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种悬浮超薄三维双层手性超表面结构及其制备方法，所述悬浮超薄三维双层手性超表面可用于对手性分子进行检测，在近红外波段对手性信号进行增强，从而实现对手性分子的高灵敏度无损检测。
7.(二)技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.第一方面，本发明提供一种悬浮超薄三维双层手性超表面结构的制备方法，包括如下步骤：
10.s1、在氮化硅薄膜窗口的上层和下层涂布电子束胶，烘干；
11.s2、在电子束胶上涂布导电胶，烘干；
12.s3、采用电子束光刻写入预设结构，并进行显影操作；其中采用电子束光刻时，电子束是从氮化硅薄膜窗口的上层穿透至氮化硅薄膜窗口的下层；所述预设结构包括由若干旋转对称图形单元组成的阵列；s4、显影完毕后，在氮化硅薄膜窗口的上下层蒸镀金属材料；
13.s5、蒸镀完成后，对电子束胶进行剥离和冲洗，得到悬浮超薄三维双层手性超表面。
14.上述方法仅采用单次电子束光刻，即可制备悬浮双层超表面。
15.优选地，步骤s1中，在氮化硅薄膜窗口下层旋涂5％浓度的电子束正胶ar
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p 6200，旋涂厚度约为100
‑
130nm(优选为120nm)；在氮化硅薄膜窗口上层旋涂13％浓度的电子束正胶ar
‑
p 6200，旋涂厚度约为350
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450nm(优选为400nm)。每涂布完一面的电子束胶即在140
‑
160℃下烘1
‑
2min。
16.优选地，s1中，单位面积内，涂布于氮化硅薄膜窗口上层的电子束胶用量大于下层的电子束胶的用量；借此使上层的曝光剂量大于下层，缓解电子束从氮化硅薄膜窗口上层穿透至下层产生的能量衰减。
17.优选地，步骤s2中，由于氮化硅没有导电性，因此涂布完电子束胶并烘干后，需要再涂布导电胶，涂布导电后在170
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190℃下烘1
‑
2min。
18.步骤s1
‑
s2的具体涂胶和烘干顺序不限，只要导电胶是涂布在烘干的电子束胶外层即可。
19.优选地，s3中，电子束在氮化硅薄膜窗口上层写入的预设结构为：以两个不对齐且分离的矩形块为一个最小重复单元进行阵列式排布，所述两个不对齐且分离的矩形块构成旋转对称图形。优选地，电子束的剂量可320
‑
400μc/cm2，优选为340～360μc/cm2。
20.电子束从氮化硅薄膜窗口的上层穿透至氮化硅薄膜窗口的下层，可同时对氮化硅薄膜上下层的电子束进行光刻，单次电子束光刻即实现双层结构的写入；此外，电子束穿透至氮化硅薄膜下层后，还会有一定的发散，因此氮化硅薄膜窗口下层的刻出的结构的尺寸会稍大于上层的刻出的结构。
21.优选地，步骤s3中，电子束在氮化硅薄膜窗口的上层刻出图案为：以两个不对齐且分离的矩形块为一个最小重复单元进行阵列式排布，所述矩形块的长为210nm，宽为137nm，两个矩形块之间的距离为40nm。电子束穿透氮化硅薄膜在氮化硅薄膜窗口的下层刻出的图案为：以不对齐且连在一起的两个矩形块为一个最小重复单元进行阵列式排布，所述矩形块长为227nm，宽为170nm(由于电子束穿透至氮化硅薄膜下层产生一定发散效应，下层矩形块面积大于上层矩形块)。
22.优选地，制备的悬浮超薄三维双层手性超表面的结构周期为500nm。
23.经蒸镀金属材料后，上层刻出的图案形成超表面的上层结构，下层的图案形成超表面的下层结构。
24.优选地，s3中，所述显影操作采用的显影液为ar600
‑
546，显影时间为1分钟。
25.优选地，s4中，所述蒸镀采用电子束蒸镀设备蒸镀金属材料，也可采用其他蒸镀方法如等离子体蒸镀；金属材料优选为金。优选地，s4中，在氮化硅薄膜窗口的上下层均蒸镀20
‑
50nm(优选25nm)的金，而氮化硅薄膜的厚度为40
‑
100nm优选50nm，如此制备的悬浮超薄
三维双层手性超表面总厚度仅为100nm左右。
26.优选地，s5中对电子束胶进行剥离和冲洗的方法为：在去胶液ar600
‑
71中泡3分钟之后，用丙酮冲去电子束胶。
27.按照上述的制备方法，同时制备镜像对称的a型和b型悬浮超薄三维双层手性超表面(彼此为镜像，具有相反的手性特性)，用于对手性分子进行检测，实验证明，在近红外波段，所述悬浮超薄三维双层手性超表面具有较大的手性，对手性信号进行增强，旋光度可达208.8
°
/μm，远高于目前现有的手性超表面，有利于实现对手性分子的高灵敏度无损检测。
28.第二方面，本发明还提供一种悬浮超薄三维双层手性超表面结构，其包括氮化硅薄膜窗口和阵列式分布在所述氮化硅薄膜窗口上的若干旋转对称手性结构单元；所述氮化硅薄膜窗口设有衬底的一侧为下层，不设衬底的一侧为上层；
29.各所述旋转对称手性结构单元包括形成于上层的上层单元结构及形成于下层的下层单元结构，各所述旋转对称手性结构单元的上层单元结构和下层单元结构对齐地形成在氮化硅薄膜的两侧；
30.其中，上层单元结构包括两个不对齐且间隔一定距离的金属块以构成旋转对称图形，所述下层单元结构包括两个不对齐且连接在一起的金属块以构成旋转对称图形；且下层单元结构的金属块尺寸所述大于上层单元结构的金属块。
31.其中，各所述旋转对称手性结构单元的上层单元结构与下层单元结构其本身不重合使得整个结构为三维手性结构。
32.优选地，所述金属块为金膜。优选地，金属块的厚度为20～50nm；优选为25nm。
33.优选地，氮化硅薄膜窗口中氮化硅薄膜的厚度为40
‑
100nm；优选为50nm。
34.优选地，所述金属块均为矩形金属块。此外，金属块还可为其他形状，如长圆形，椭圆形，半圆形等，只要两个金属块可组合成旋转对称图形即可。
35.优选地，所述上层结构单元的金属块尺寸为长为210nm,宽为137nm，两个金属块之间的距离为40nm；所述下层结构单元的金属块尺寸为长227nm，宽为170nm，两个金属块连接在一起。
36.第三方面，本发明提供一种基于悬浮超薄三维双层超表面结构的近红外手性分子检测方法，其是采用上述任一实施例的悬浮超薄三维双层手性超表面对分子手性信号增强。
37.优选地，将制备的所述悬浮超薄三维双层超表面的下层结构朝下置于载玻片上，滴加手性分子溶液，并使悬浮超薄三维双层超表面的上层金属块和下层金属块均与手性分子溶液接触，盖上盖玻片，进行圆二色谱的测量。
38.(三)有益效果
39.本发明的技术效果主要有以下几个方面：
40.(1)本发明采用单次电子束光刻制备悬浮双层超表面结构的方法，可以制备得到三维手性超表面，大大简化了传统双层超表面的制备过程。
41.(2)本发明方法制备的悬浮超薄三维双层手性超表面结构的上下侧的金属结构均可接触手性分子溶液，大大增加了接触面积，因此将这种双层超表面应用于手性分子检测，将大幅提高检测的灵敏度。
42.(3)经实验证实，本发明制备的悬浮超薄三维双层手性超表面，其厚度可仅为
100nm，具有较大的手性，对该结构圆二色性进行测量，其峰值在1300nm处，峰值为20.8
°
左右，旋光度可达208.8
°
/μm，远高于目前的手性超表面。
43.(4)将制备的悬浮超薄三维双层手性超表面用于手性分子的检测，其在近红外波段对手性分子信号增强，且对于不同手性的分子，圆二色谱的强度和峰位均具有明显差异，根据这些差异可实现对分子的手性进行检测。
44.(5)由于对手性分子信号增强作用明显，因此被检测的手性分子浓度可以很小，提高光谱检测的灵敏度，降低手性分子杂质的检出下限。
附图说明
45.图1为本发明提供的悬浮超薄三维双层手性超表面结构的制备工艺流程图。
46.图2(a)为本发明中悬浮超薄三维双层手性超表面结构示意图；图2(b)为本发明中a型结构旋转对称手性结构单元的俯视图。
47.图3(a)制备得到的a型结构超构表面的sem图(电镜扫描方向是氮化硅上层向下层)；图3(b)为制备得到的b结构超构表面的sem图(电镜扫描方向是氮化硅上层向下层)；b结构与a型结构为镜像对称。
48.图4为左旋光与右旋光分别垂直入射超表面时的透射率，圆二色谱与两者的差有关。
49.图5为用a型结构超表面与b结构检测l
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天冬氨酸和d
‑
天冬氨酸的圆二色谱。
具体实施方式
50.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
51.如图1所示，为本发明提供的悬浮超薄三维双层手性超表面结构的制备工艺流程图，该流程包括：
52.(1)在氮化硅薄膜窗口下层旋涂电子束胶，烘干。
53.(2)在氮化硅薄膜窗口上层旋涂电子束胶，烘干。
54.由于氮化硅不具有导电性，电子束胶烘干后，还需要在电子束胶表面涂导电胶。
55.(3)电子束光刻，同时在氮化硅薄膜窗口的上层和下层写入所需要的结构，并进行显影。
56.电子束是从氮化硅薄膜窗口上层投射，穿透氮化硅薄膜到达氮化硅薄膜窗口下层。由于电子束在穿过上层电子束胶及氮化硅薄膜到达下层后，其能量会一定程度地衰减，因此选取合适的下层电子束胶就可以实现双层结构的同时写入。电子束还会有一定发散，因此电子束写入下层的结构几何尺寸会稍微大于写入上层的结构。
57.(4)在氮化硅薄膜窗口的上层和下层进行金属材料蒸镀，金属蒸镀膜覆盖整个氮化硅的上层表面和下层表面。
58.(5)对电子束胶剥离，得到带有特定写入结构的悬浮超薄三维双层手性超表面。
59.如图2(a)为本发明a型结构悬浮超薄三维双层手性超表面结构示意图；图2(b)为本发明中a型结构旋转对称手性结构单元的俯视图。图2(a)中悬浮超薄三维双层手性超表面结构以下层朝下的方式放置在硅片20(载玻片)上。氮化硅薄膜窗口下层的衬底支撑在硅
片20上，氮化硅薄膜10与硅片20之间通过衬底形成一定间距，由于氮化硅薄膜10超薄且透明，因而从图上能清楚地看见氮化硅薄膜10的上下层金属结构，悬浮于硅片20上方。氮化硅薄膜10上设有若干旋转对称手性结构单元100，呈阵列式分布。如图2(b)所示，为旋转对称手性结构单元100的俯视图。每个旋转对称手性结构单元100包含形成在氮化硅薄膜10上层的两个错位分离的金属块111和对应地形成于氮化硅薄膜10下层的两个错位相连的金属块112。其中，下层的金属块112的几何尺寸大于上层的金属块111。
60.作为a型结构超表面，如图2(b)和图3(a)所示。从氮化硅薄膜10上方向下俯视旋转对称手性结构单元100，位于氮化硅薄膜10上层的两个金属块111错位设置(不对齐)，在氮化硅薄膜10所在平面上，位于上方位置的金属块111向右偏，位于下方的金属块111向左偏，两个金属块111构成一个旋转对称图形。对应地，从氮化硅薄膜10上方向下俯视旋转对称手性结构单元100，位于氮化硅薄膜10下层的两个金属块112亦错位设置(不对齐)，其中，位于上方的金属块112向右偏，位于下方的金属块112向左偏。两个金属块112构成一个旋转对称图形。各旋转对称手性结构单元100的上层两个金属块111分离而下层两金属块112连在一起，其结构本身不重合使得整个结构为三维手性结构。
61.如图2(a)及(b)所示，金属块111和金属块112为矩形，但实际上不限于为矩形，也可为其他几何图形，如半圆形，若圆形，长圆形等，主要两个几何图形组合可构成旋转对称图形即可。旋转对称图形是指一个平面图形绕着平面上一个定点旋转后，还与初始图形重合，这种图形叫做旋转对称图形。
62.作为b型结构超表面，其与a型结构超表面互为镜像对称。具体来说，是两个超表面结构上的各旋转对称手性结构单元100互为镜像对称，彼此为镜像，具有相反的手性特性。如图3(b)所示。从氮化硅薄膜10上方向下俯视旋转对称手性结构单元100，位于氮化硅薄膜10上层的两个金属块111错位设置(不对齐)，且在氮化硅薄膜10所在平面上，位于上方位置的金属块111向左偏，位于下方的金属块111向右偏。同样地，从氮化硅薄膜10上方向下俯视旋转对称手性结构单元100，位于氮化硅薄膜10下层的两个金属块112亦错位设置(不对齐)，其中，位于上方的金属块112向左偏，位于下方的金属块112向右偏。
63.其中，b型结构超表面的制备方法参照a型结构超表面，a型结构超表面为右手性，而b型结构超表面为左手性。
64.对a型结构和b型结构超表面进行光谱测量，对于左旋、右旋方向的圆偏振光具有不同的透射率，以a型结构为例，当左旋光入射时，几乎不透射，而当右旋光入射时，则有较大的透过率，两者透射差异明显，结构具有较大的圆二色谱。圆二向色性是指介质对左圆偏振光和右圆偏振光的吸收系数不同。将制备的a型结构和b型结构超表面分别置于不同手性的手性分子溶液中，氮化硅薄膜的上下两侧的金属块结构均会与手性分子溶液接触，超表面环境发生改变，超表面结构对于不同手性分子的手性增强不同，故测量得到的圆二色谱在强度和峰位会产生差异，根据这些差异就能对分子的手性进行检测。相比于现有双层手性超表面，本发明制备的三维双层手性超表面结构的上下层结构(氮化硅薄膜上下侧的金属块)均可以与手性分子溶液接触，大大增加了接触面积，从而使得其对与手性分子的手性信号增强作用得到进一步提高。
65.以下为本发明的具体实施例。
66.实施例1
67.本实施例制备如图3(a)及(b)所示的a型和b型结构悬浮超薄三维双层手性超表面。制备过程如下：
68.(1)在氮化硅薄膜窗口(商用生产,购自上海纳腾仪器有限公司)的下层旋涂5％浓度的电子束正胶ar
‑
p 6200，旋涂厚度约为120nm左右，在150℃热台上烘2分钟。氮化硅薄膜窗口中氮化硅薄膜厚度为50nm。由于氮化硅没有导电性，还需要旋涂一层导电胶，旋涂完之后在180℃热台上热烘1分钟。
69.(2)将氮化硅薄膜窗口翻转过来，在氮化硅薄膜上层旋涂13％浓度的电子束正胶ar
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p 6200，厚度约为400nm,同样的在150℃热台上烘2分钟后再旋涂一层导电胶。
70.(3)进行电子束光刻写入所需结构，剂量为340μc/cm2；然后进行显影操作，用到的显影液为ar600
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546，显影时间为1分钟。
71.(4)显影完毕后，用电子束蒸镀设备蒸镀金属材料，本实例中上下层均蒸镀了25nm的金。
72.(5)蒸镀完对电子束胶进行剥离，在去胶液ar600
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71中泡3分钟之后，用丙酮冲去电子束胶后，即制得到所需要的悬浮双层手性超表面。
73.制备的悬浮双层手性超表面的结构参见图2(a)，图2(b)所示，结构周期为500nm。悬浮双层手性超表面包含阵列式排布的旋转对称手性结构单元100，每个旋转对称手性结构单元100又包含位于氮化硅薄膜10上层的两个错位分离的金属块111和位于氮化硅薄膜10下层的两个连接的金属块112。其中金属块111长为210nm，宽为137nm，两个金属块111之间的距离为40nm。金属块112的几何尺寸稍大，长为227nm，宽为170nm。所述悬浮双层手性超表面结构的总厚度上下层25nm的金属块与50nm氮化硅薄膜厚度总和，为100nm。
74.以相同制备方法，分别制备互为镜像的a型结构悬浮超薄三维双层手性超表面(如图3的a)和b型结构悬浮超薄三维双层手性超表面(如图3的b)。a型结构超表面为右手性，而b型结构超表面为左手性。
75.如图4所示，对a型和b型结构圆二色性进行测量，其峰值在1300nm处，峰值为20.8
°
左右，旋光度可达208.8
°
/μm，远高于目前现有的手性超表面。
76.然后，分别将a型和b型结构超表面下层朝下置于载玻片(硅片)上，滴加手性分子溶液，使其上下结构均与溶液接触，为了使溶液上表面水平，在其上盖了盖玻片(硅片)，分别进行圆二色谱的测量。手性分子溶液为l
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天冬氨酸/d
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天冬氨酸的氢氧化钠溶液。
77.如图5所示，左侧为a、b型结构的超表面接触手性分子溶液进行圆二色谱测量的完整图谱，右侧为左侧图谱虚线框内的局部放大。如图所示的，在a型结构的超表面中，对于1mg/ml的l
‑
天冬氨酸的氢氧化钠溶液，其圆二色谱峰位会红移5nm左右且强度增大，而相同浓度的d
‑
天冬氨酸溶液圆二色谱峰位则会蓝移5nm左右且强度减小。在b型结构的超表面中，对于1mg/ml的l
‑
天冬氨酸的氢氧化钠溶液，其圆二色谱峰位圆二色谱峰位则会蓝移5nm左右且强度减小，而相同浓度的d
‑
天冬氨酸溶液会红移5nm左右且强度增大。
78.通过理论模型的建立与分析，得到手性分子层
‑
简单手性薄膜
‑
手性分子层三层结构的圆二色谱可由以下公式表示：
79.80.其中，cd
f
为仅简单手性薄膜的圆二色谱，h
mb
和h
mt
分别为下层手性分子层和上层手性分子层的厚度，κ
mb
和κ
mt
分别表示下层手性分子层和上层手性分子层的手性。|t
lr
|2等为透射分量，以|t
lr
|2为例，为左旋光垂直入射简单手性薄膜时左旋光的透射率，k为波矢。对cd
f
进行展开，之后对公式(1)进行对于波矢的求导得到频率的移动：
[0081][0082]
由以上公式可以得知，频率移动的方向和简单手性薄膜的手性和手性分子层的手性有关，这个公式可以解释实验测量得到的规律。
[0083]
以上通过实验和理论两个方面验证了对于不同手性的分子，其圆二色性强度变化与峰位移动方向相反。以a型结构超表面为例，对于1mg/ml的l
‑
天冬氨酸的氢氧化钠溶液，其圆二色谱峰位会红移且强度增大，而相同浓度的d
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天冬氨酸溶液圆二色谱峰位则会蓝移且强度减小。以上峰位的变化比传统圆二色谱法提高了两个数量级，相比于目前报导的基于手性超表面的手性分子检测中也具有较好的检测效果。本发明首次利用悬浮双层手性三维超构表面的两面手性分子接触优势，增强传感器的偏振探测灵敏度。
[0084]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。