凹凸棒石-稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法与流程

凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法
技术领域
1.本发明涉及资源化利用及重金属污染修复技术领域，尤其是指一种凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法。


背景技术：

2.现阶段的研究中，重金属镉污染土壤的治理方法主要包括物理修复和化学修复，其中物理修复是指通过各种物理过程将污染物从土壤中分离或者去除的方法，常见的有土壤淋洗方法、工程措施、电热修复方法等，上述将重金属镉从土壤中提取出来的方法难度很高、耗时长，或者是方法上存在施工困难、成本高以及二次污染等问题。另外化学修复的原理是通过向土壤中添加改良剂调节和改变土壤的理化性质，使重金属发生沉淀、吸附、拮抗、离子交换和氧化还原等一系列化学反应，减少其在土壤中的迁移转化作用，减少植物对重金属的吸收，从而降低了重金属的环境风险，达到修复和治理污染的目的。目前常用的改良剂有石灰、粘土矿物、碱性磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐和促进还原作用的有机物质。针对土壤中重金属复合污染，将多种钝化材料进行配施表现出良好的修复效果。如专利《一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应用方法》(cn 103143557b)，通过将碳酸钙、羟基磷灰石、海泡石和沸石不同比例混合，实现对稻田土壤中铅镉的固定。专利《一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用》(cn104388094 b)以生物质为原料，加入含铁化合物，能有效降低土壤中砷镉的生物有效性。
3.凹凸棒石是一种过渡性层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，晶体结构的特殊性赋予它优异的吸附及离子交换性能等。近年来，凹凸棒石黏土多应用于土壤重金属离子的钝化等，国内外有研究报道凹凸棒石在一定条件下可吸附氨氮。农作物稻秸经厌氧发酵后产生沼气，沼肥可作有机肥和理想的土壤改良剂。因此利用物理、化学方法将凹凸棒石和稻秸组合制备成具有新性能、新结构的复合材料，在重金属镉污染土壤修复上具有很大的应用潜力。
4.目前，以凹凸棒石与稻秸为原料通过厌氧发酵法制备复合材料的研究未见有报道。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法，包括：
6.步骤一：采集供试土壤样品，将凹凸棒石
‑
稻秸复合材料作为钝化材料；
7.步骤二：将所述供试土壤样品和所述凹凸棒石
‑
稻秸复合材料进行混合，其中所述凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的质量为所述供试土壤样品质量的1％～5％；
8.步骤三：向步骤二所得的混合物中加入去离子水搅拌均匀；
9.步骤四：将步骤三所得的混合物进行钝化处理，钝化时间为3～30d；
10.步骤五:将步骤四所得的样本混合均匀后进行研磨，采用tessier五步提取法分析所述样本中重金属各形态的含量；
11.步骤六:根据步骤五的分析结果计算钝化效率。
12.在本发明的一个实施例中，步骤一中供试土壤样品由几个采样点的土样等量混合而成，将其风干去除杂质后进行破碎。
13.在本发明的一个实施例中，步骤一中所述凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的制备步骤如下：
14.制作原料，原料包括稻秸、接种物和凹凸棒石，其中所述稻秸铡碎至2～3cm，并离心粉碎至15～20目，所述凹凸棒石粉碎至180～200目；
15.将所述稻秸和所述凹凸棒石进行混合，向混合物中加入尿素，将所述混合物的c/n调至25:1，其中所述凹凸棒石的质量为所述稻秸质量的25％～125％；
16.向上个步骤所得的混合物中加入已活化的所述接种物，混合均匀后调节ph值为7～9；
17.将上个步骤三所得的混合物在36℃～40℃下进行恒温厌氧发酵，发酵时间为40～55d；
18.过滤上个步骤所得的产物，将过滤得到的滤体进行风干，并将其烘干至恒重，得到复合材料。
19.在本发明的一个实施例中，所述凹凸棒石的质量为所述稻秸质量的25％、50％、75％、100％、125％。
20.在本发明的一个实施例中，所述接种物的质量为所述稻秸质量的5％～10％。
21.在本发明的一个实施例中，所述接种物的活化步骤包括：
22.准备活化所需要的原料，原料包括红糖和水，其中所述接种物、红糖和水的比例为2g:1g:40ml；
23.按照比例称取所述接种物和红糖进行混合，并按照比例进行加水搅拌，常温静置备用。
24.在本发明的一个实施例中，所述烘干温度为55℃～65℃。
25.在本发明的一个实施例中，步骤二中所述凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的质量为所述供试土壤样品质量的1％、3％、5％。
26.在本发明的一个实施例中，步骤五中所述采用tessier五步提取法分析所述样本中重金属各形态的含量包括：
27.称取所述样本，将其加入氯化镁中进行混合，在室温下振荡1～1.5h，并在离心20～30min后，取上清液过滤定容；
28.往第一步的残余物中加入的乙酸钠，用酸性物质调节ph至4～5，振荡8～10h，在离心20～30min后，取上清液过滤定容；
29.往第二步的残余物中加入盐酸羟胺和醋酸溶液的混合物，在93～99℃下间断振荡4～6h，并在离心20～30min后，取上清液过滤定容；
30.往第三步的残余物中加入硝酸和过氧化氢的混合物，使用酸性物质调节ph至2～3，在83～87℃下间断振荡2h，再加入过氧化氢，再在83～87℃下间断振荡2～3h，在冷却后加醋酸铵，然后振荡30～40min，并在离心20～30min后，取上清液过滤定容；
31.对第四步处理后的残余物，利用硝酸
‑
氢氟酸
‑
高氯酸消解法进行分析。
32.在本发明的一个实施例中，步骤六中所述计算钝化效率的计算公式如下：
[0033][0034]
式中，c1为钝化前非稳定态含量mg
·
kg
～1
；c2为钝化后非稳定态含量mg
·
kg
～1
。
[0035]
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0036]
本发明利用稻秸发酵复配凹凸棒石制备凹凸棒石
‑
稻秸复合材料，将该复合材料作为钝化材料进行钝化实验，其表现出非稳定态减少量与稳定态增加量处于增减平衡的状态，通过各复合材料使重金属从非稳定态向稳定态转化，从而达到钝化土壤重金属污染物的目的，而且其钝化效果非常显著。
附图说明
[0037]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0038]
图1是本发明以f
‑
75为例制得的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的示意图。
[0039]
图2是本发明实施例和对比例中添加复合材料钝化30d处理后土壤重金属cd五种形态含量(％)及ph示意图。
[0040]
图3是本发明实施例和对比例各材料在不同钝化时间对应的固化率及r2计算结果示意图。
[0041]
图4是本发明实施例和对比例各材料不同钝化时间对应的固化率折线图。
[0042]
图5是本发明实施例和对比例各材料不同添加量对应的土壤重金属的非稳定态含量(mg/kg)及钝化率(％)示意图。
[0043]
图6是本发明实施例和对比例各材料在三种添加量对应的钝化率折线图。
具体实施方式
[0044]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0045]
为了更加清楚的阐述本发明凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法，本发明首先对凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的制备方法的具体步骤进行详细的阐述。
[0046]
本发明一种凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的制备方法，包括：
[0047]
步骤一：制作原料，原料包括稻秸、接种物和凹凸棒石，其中稻秸铡碎至2～3cm，并离心粉碎至15～20目，凹凸棒石粉碎至180～200目。
[0048]
步骤二：将稻秸和凹凸棒石进行混合，向混合物中加入尿素，将混合物的c/n调至25:1，其中凹凸棒石的质量为稻秸质量的25％～125％。
[0049]
步骤三：向步骤二所得的混合物中加入已活化的接种物，混合均匀后调节ph值为7～9，其中接种物的活化步骤包括：准备活化所需要的原料，原料包括红糖和水，其中接种物、红糖和水的比例为2g:1g:40ml；按照比例称取接种物和红糖进行混合，并按照比例进行加水搅拌，常温静置备用。
[0050]
步骤四：将步骤三所得的混合物在36℃～40℃下进行恒温厌氧发酵，发酵时间为40～55d。
[0051]
步骤五：过滤步骤四所得的产物，将过滤得到的滤体进行风干，并将其烘干至恒重，得到复合材料，烘干温度为55℃～65℃。
[0052]
在一个实施例中，凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
稻秸离心粉碎至20目，凹凸棒石粉碎至200目，称取质量为120g的稻秸置于玻璃发酵罐中，将凹凸棒石和稻秸混合，凹凸棒石的质量为稻秸质量的25％，对应处理标记为f
‑
25,加入适量尿素将混合物的c/n调至25:1，向混合物中加入已活化的接种物(例如菌剂)，混合均匀后调节ph值为7，并将其密封置于36℃的恒温水浴锅中进行厌氧发酵，发酵时间为40d，发酵结束后，过滤发酵所得的产物，将过滤得到的滤体在自然状态下进行风干，然后在55℃下烘干至恒重，得到凹凸棒石
‑
稻秸复合材料。
[0054]
在其他的实施例中，凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的制备方法与上述实施例的制备方法的区别在于：凹凸棒石的质量为稻秸质量的50％、75％、100％和125％，对应处理标记分别为f
‑
50、f
‑
75、f
‑
100、f
‑
125，其余内容可以参见上述实施例的制备方法，本发明在这里不做赘述。
[0055]
其中，以f
‑
75为例制得的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料如图1所示。
[0056]
上述制备方法利用稻秸发酵复配凹凸棒石制备凹凸棒石
‑
稻秸复合材料，该凹凸棒石
‑
稻秸复合材料在修复和治理重金属污染土壤中作为土壤改良剂应用，在实际应用方面具有长远的意义。
[0057]
下面对本发明利用上述制备方法制得的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料进行钝化实验的具体内容做出详尽的阐述。
[0058]
实施例1
[0059]
一种凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法，包括以下步骤：
[0060]
采集供试土壤样品，供试土壤样品由几个采样点的土样等量混合而成，将其风干去除杂质后进行破碎，同时将凹凸棒石
‑
稻秸复合材料作为实验用的钝化材料，准确称取100.0g供试土壤样品置于500ml烧杯中，向供试土壤样品中加入凹凸棒石
‑
稻秸复合材料，其中凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的质量为供试土壤样品质量的1％，试验样品后缀标记为w1，混合均匀后向烧杯中加入40ml去离子水搅拌均匀，使土壤保持自然湿润状态，置于干燥通风处分别钝化3d、7d、15d、30d，对应试验样品后缀分别标记为d3、d7、d
15
、d
30
，将钝化相应时间后的样品混合均匀，研磨至100目，采用tessier五步提取法分析样本中重金属各形态的含量，并根据分析结果计算钝化效率，计算公式如下：
[0061][0062]
式中，c1为钝化前非稳定态含量mg
·
kg
～1
；c2为钝化后非稳定态含量mg
·
kg
～1
。
[0063]
其中，采用tessier五步提取法分析所述样本中重金属各形态的含量包括以下步骤：
[0064]
称取0.5000g(
±
0.0003)样本到50ml的塑料离心管中，加入16ml 1mol/l的氯化镁(mgcl2·
6h2o)，室温下振荡lh(转速为200r/min)，离心20min(转速为4000r/min)，取上清液
过滤定容至50ml；往第一步的残余物中加入16ml 1mol/l的乙酸钠(nahac)，用醋酸调节ph至5.0，振荡8h，离心20min，取上清液过滤定容至50ml；往第二步的残余物中加入16m10.04mol/l盐酸羟胺(nh2·
oh
·
hcl)的25％(v/v)的醋酸(hac)溶液，在96
±
3℃下间断振荡4h，离心20min，取上清液过滤定容至50ml；往第三步的残余物中加入3ml 0.02mol/l硝酸(hno3)和5ml 30％(v/v)过氧化氢(h2o2)，用硝酸(hno3)调节ph至2，在85
±
2℃下间断振荡2h，再加入5ml过氧化氢，再在85
±
2℃下间断振荡2h，冷却加入5ml 3.2mol/l的醋酸铵(nh4ac)，振荡30min，离心20min，取上清液过滤定容至50ml；对第四步处理后的残余物，利用硝酸
‑
氢氟酸
‑
高氯酸消解法进行分析。
[0065]
实施例2
[0066]
一种凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法，包括以下步骤：
[0067]
采集供试土壤样品，供试土壤样品由几个采样点的土样等量混合而成，将其风干去除杂质后进行破碎，同时将凹凸棒石
‑
稻秸复合材料作为实验用的钝化材料，准确称取100.0g供试土壤样品置于500ml烧杯中，向供试土壤样品中加入凹凸棒石
‑
稻秸复合材料，其中凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的质量为供试土壤样品质量的3％，试验样品后缀标记为w2，混合均匀后向烧杯中加入40ml去离子水搅拌均匀，使土壤保持自然湿润状态，置于干燥通风处分别钝化3d、7d、15d、30d，对应试验样品后缀分别标记为d3、d7、d
15
、d
30
，将钝化相应时间后的样品混合均匀，研磨至100目，采用tessier五步提取法分析样本中重金属各形态的含量，并根据分析结果计算钝化效率，计算公式如下：
[0068][0069]
式中，c1为钝化前非稳定态含量mg
·
kg
～1
；c2为钝化后非稳定态含量mg
·
kg
～1
。
[0070]
其中，采用tessier五步提取法分析样本中重金属各形态的含量的步骤已经在实施例1中做出了详尽的阐述，本实施例在这里不做赘述。
[0071]
实施例3
[0072]
一种凹凸棒石
‑
稻秸复合材料应用在重金属污染土壤的钝化实验方法，包括以下步骤：
[0073]
采集供试土壤样品，供试土壤样品由几个采样点的土样等量混合而成，将其风干去除杂质后进行破碎，同时将凹凸棒石
‑
稻秸复合材料作为实验用的钝化材料，准确称取100.0g供试土壤样品置于500ml烧杯中，向供试土壤样品中加入凹凸棒石
‑
稻秸复合材料，其中凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的质量为供试土壤样品质量的5％，试验样品后缀标记为w3，混合均匀后向烧杯中加入40ml去离子水搅拌均匀，使土壤保持自然湿润状态，置于干燥通风处分别钝化3d、7d、15d、30d，对应试验样品后缀分别标记为d3、d7、d
15
、d
30
，将钝化相应时间后的样品混合均匀，研磨至100目，采用tessier五步提取法分析样本中重金属各形态的含量，并根据分析结果计算钝化效率，计算公式如下：
[0074][0075]
式中，c1为钝化前非稳定态含量mg
·
kg
～1
；c2为钝化后非稳定态含量mg
·
kg
～1
。
[0076]
其中，采用tessier五步提取法分析样本中重金属各形态的含量的步骤已经在实施例1中做出了详尽的阐述，本实施例在这里不做赘述。
[0077]
对比例1
[0078]
使用纯稻秸(不添加凹凸棒石)采用常规方法制得的材料进行钝化实验，实验方法为常规方法，对应处理标记为f
‑
0。
[0079]
对比例2
[0080]
使用凹凸棒石进行钝化实验，实验方法为常规方法，试验样品后缀标记为at。
[0081]
上述实施例1～3和对比例1～2中添加复合材料钝化30d处理后土壤重金属cd五种形态含量(％)及ph如图2所示，其中f
‑
0、f
‑
25、f
‑
50、f
‑
75、f
‑
100、f
‑
125为厌氧发酵法制备的各凹凸棒石
‑
稻秸复合材料；tes1～tes5分别表示重金属五种形态。
[0082]
从图2上可以看出，与供试土壤样品相比，钝化处理后土壤重金属cd的各形态含量发生了变化，添加各复合材料钝化后的土壤重金属cd的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态含量均有所降低，残渣态含量有所增加，并且表现出非稳定态减少量与稳定态增加量处于增减平衡的状态，说明在钝化过程中，通过各复合材料使重金属从非稳定态向稳定态转化，从而达到钝化土壤重金属污染物的目的。
[0083]
为研究钝化时间对钝化效果的影响，实验研究添加等量钝化材料的污染土壤分别钝化3d、7d、15d、30d后重金属cd的各形态含量，算得钝化率/钝化效果及线性拟合优度r2。各材料在不同钝化时间对应的固化率及r2计算结果如图3所示。
[0084]
从图3可以看出，选取的7种材料对土壤重金属cd均有钝化效果，钝化率在37.19％～63.86％之间。钝化时间相同时，不同材料对土壤重金属cd的固化效果有所差别，且厌氧发酵法制备的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料(f
‑
25～f
‑
125)对重金属cd的固化率均高于f
‑
0与at，其中复合材料f
‑
100的在4个钝化时间点对应的钝化率均处于最佳水平。
[0085]
图4所示为7种材料不同钝化时间对应的固化率折线图，可以看出整体上发酵法制备的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料的曲线均在f
‑
0及at的上方，at的钝化效果增加缓慢，f
‑
75及f
‑
125的钝化效果效果均经过先降低后增加变化。发酵法制备的6种材料的钝化效果变化趋势相似，钝化15d时，f
‑
0～f
‑
125的钝化效果大幅增加，15d后的钝化效果增加缓慢。
[0086]
为研究材料添加量对钝化效果的影响，本研究通过分别对7种材料在3个处理量水平下钝化30d后的土壤进行重金属cd的形态测定，计算出7种材料在3个添加量下对应的钝化率，与钝化前土壤重金属cd非稳定态含量进行对比分析，并对每种材料的各个添加量与对应的钝化率进行线性拟合优度r2的计算。由图5可以看出，材料添加量相同时，7种材料的钝化率有所差别，发酵法制备的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料f
‑
25～f
‑
125的钝化效果均优于f
‑
0及at，添加量分别为1％、3％、5％时，对钝化效果最佳的分别是复合材料f
‑
75、f
‑
25、f
‑
50，钝化率分别59.92％、59.88％、62.50％。材料对土壤重金属cd的钝化率在52.12％～62.50％。
[0087]
将每种材料在三种添加量对应的固化率绘制成柱状图，如图6所示，从图中看出每种材料对应的最佳的添加量有所不同，对f
‑
0、f
‑
25、f
‑
75、f
‑
100、f
‑
125而言，添加量为3％时30d钝化效果最好；而f
‑
50、at而言，30d钝化效果最好时对应的添加量为5％，7种材料在添加量为1％时对应的30d钝化效果均未有达最佳状态，且明显能看出厌氧发酵法制备的凹凸棒石
‑
稻秸复合材料f
‑
25～f
‑
125对重金属的钝化效果均优于材料f
‑
0及at。
[0088]
上述利用稻秸发酵复配凹凸棒石制备凹凸棒石
‑
稻秸复合材料，将该复合材料作为钝化材料进行钝化实验，其表现出非稳定态减少量与稳定态增加量处于增减平衡的状态，通过各复合材料使重金属从非稳定态向稳定态转化，从而达到钝化土壤重金属污染物的目的，而且其钝化效果非常显著。
[0089]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。