一种提高石墨烯化学活性和稳定性的改性方法、该方法所制得的改性石墨烯及其应用

1.本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种提高石墨烯化学活性和稳定性的改性方法，以及通过该改性方法所制得的改性石墨烯，以及该改性石墨烯的应用。


背景技术：

2.激光诱导石墨烯(lig)是一种近几年兴起的新型石墨烯材料，可通过co2激光器在聚酰亚胺膜表面进行雕刻原位生成，在传感、光伏、生物等多方面领域均有应用。采用不同激光雕刻条件得到的石墨烯稳定性有所不同，但均不可避免会在制备完的几天内化学性能大幅降低，具体表现为亲水性下降，电化学响应减弱。
3.目前国内外学者对该方面研究尚缺，一种方法是用各种生物酶修饰石墨烯，经过酶修饰的石墨烯其稳定性可达8周，但是修饰所用的酶比较昂贵，且经过酶修饰后极大的限制了石墨烯的应用领域。同时，酶修饰还存在可能影响lig电化学相应性能的潜在问题。
4.对此，本领域技术人员不断对lig产品进行改进。
5.如中国专利局于2020年12月25日授权了一种激光诱导石墨烯微纳结构的加工方法及其系统发明专利申请，授权公告号为cn107244669b。该发明首先制备氧化物
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石墨烯
‑
基底材料三明治结构样品，再采用飞秒激光器对其进行雕刻，通过对其表面进行部分破坏制备石墨烯微纳结构。该制备方法详细而完善，能实现高精度的石墨烯结构图案的加工，可广泛的推广应用。但秒激光价格昂贵，投入生产成本太高，同时采用上述工艺方法实质上并不难对石墨烯结构形成任何形式的保护，仅能够实现提高雕刻精度的效果。
6.又如中国专利局于2021年6月1日授权了一种激光诱导石墨烯柔性应变
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温度双参数传感器的实用新型专利，授权公告号为cn213335954u。该发明采用co2激光器在聚酰亚胺表面雕刻制备lig，并将其转移到pdms表面，然后用导电涂层将其连接。该传感器同时具有应变及温度传感能力，拉伸应变最大可达49.8％，性能优秀。但是，该工艺实际是对激光诱导石墨烯(lig)进行转移固定，对于lig的化学活性和稳定性并未产生相应的改进效果。
7.因此实际上，对于lig的电化学活性提高和稳定性提高的研究仍在进行中，目前并未获得突破性的进展。


技术实现要素：

8.为解决现有的lig普遍存在完成制备的初期性能优异，但在一定时间的放置后电化学性能和亲水性大大减弱，使得lig在电化学领域的应用受到了极大的限制、难以有效推广应用等问题，本发明提供了一种提高石墨烯化学活性和稳定性的改性方法，并提供一种通过该方法制备得到的改性石墨烯及其应用。
9.本发明的主要目的在于：一、能够显著提高激光诱导石墨烯的使用寿命，提高其稳定性；二、通过改性能够有效提高lig的电化学性能；
三、使lig在水溶液中多次浸润性能维持稳定；四、将修饰后的lig应用于电化学传感领域，还能够用于精确的定量分析检测。
10.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
11.一种提高石墨烯化学活性和稳定性的改性方法，所述方法包括：1)激光诱导制备石墨烯：以有机薄膜作为基底，采用激光器对有机薄膜进行激光雕刻、原位生成激光诱导石墨烯；2)金属修饰：对激光诱导石墨烯进行亲水处理，随后在含金或含铂的电解液中浸渍，通过电沉积的方式制备得到au
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lig或pt
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lig；3)表面固化：配置有机固化剂，以有机固化剂覆盖步骤2)所得的au
‑
lig或pt
‑
lig表面，随后固化即完成改性。
12.在本发明技术方案中，步骤1)是激光诱导石墨烯(lig)的常规方案，能够以任意常规现有的lig制备方案进行替换和代替，且应当纳入本技术的实质保护范围中。但是，现有的制备方案值得的lig不可避免地存在一定的缺陷，即存在易碎、导电性差等问题，同时还存在着表面亲水性在放置、使用过程中快速下降等问题。对此，步骤2)的过程通过电沉积的方式，能够实现对lig的大幅度强化，提高lig的导电性同时修复其部分缺陷，提高其力学性能。但是，对此并非是任意金属元素沉积均能够实现上述的技术效果，常见的如ni、fe、cu等金属元素，虽理论上同样具备强化其导电性的效果，但在实际使用过程中会显著地影响到lig本身所具备的电化学催化性能，限制其应用性能，同时其余常见金属材料的沉积会产生更多的金属沉积物覆盖在lig表面，导致实际石墨烯被几乎彻底包覆，使之原本的三维多孔结构消失，过程不可控，导致丧失原本lig电极的实际意义和价值。因此，金元素和铂元素对于本发明技术方案而言，具有几乎不可替代的特性。
13.此外，亲水处理也是步骤2)的关键，不进行亲水处理的话对于金沉积会造成很大的影响，导致lig表面金沉积不均匀甚至无法沉积。
14.而步骤3)则是进一步强化au
‑
lig亲水性以提高改性石墨烯稳定性的关键。
15.作为优选，步骤1)所述有机薄膜为聚酰亚胺薄膜；所述有机薄膜厚度为30～150μm。
16.常见的有机薄膜有pes(聚醚砜)、pi(聚酰亚胺)、生物质材料、纸张等，但是对于本发明技术方案而言，虽其余的pi、生物质材料和纸张等也均能够有效实现lig的制备，但是实质上不同的有机薄膜载体制得的lig性能仍存在一定的差异性，如电极的灵敏性等，因此，在进行综合性的研究后，实质pi和pes均是较优的选择，虽pes载体制得的lig具有更优的稳定性，但经过本发明方案处理后反而是pi载体的lig具有更高的稳定性，同时也保持了pi
‑
lig高灵敏度的特点。
17.作为优选，步骤1)所述激光器为co2激光器。
18.二氧化碳激光器是常见且常用于lig制备的激光器种类。
19.作为优选，步骤1)所述激光雕刻过程中：
激光器的功率为2～10w，激光头移动速率为10～60cm/s，激光焦距为2～8mm。
20.co2激光器参数对制备的石墨烯性能影响很大，上述的参数能够制备得到相对更加适合本发明技术方案的lig。在该功率参数下制备的石墨烯导电性更好，更加蓬松，且与基底结合较为牢固。
21.作为优选，步骤1)所述激光雕刻过程中：雕刻图案应当≤10
×
10cm。
22.co2激光器在聚酰亚胺薄膜上大规模雕刻会使薄膜本身受热变形，导致雕刻后石墨烯不在一个平面影响其后续应用。
23.作为优选，步骤2)所述亲水处理通过等离子氧发生器处理进行；所述氧气等离子体发生器工作时间为1～3min，工作功率为1～3w。
24.在该条件下进行亲水处理效果更好，lig经过亲水处理后在可在金电解液中很好的浸润，使电沉积的金均匀分布在lig上。
25.作为优选，步骤2)所述电沉积采用恒电流沉积；所述电沉积过程中：控制电流为
‑
1.0～
‑
0.5ma，沉积时间为5～90s。
26.在该恒电流条件下金的沉积量不多，沉积的金颗粒较小，能有效覆盖lig缺陷并增加石墨烯导电性和亲水性，初步提升lig的化学性能及稳定性。
27.作为优选，步骤2)所述电解液中含有氯酸金或六氯酸铂，和添加剂；所述添加剂包括可溶性碱金属盐；所述电解液中金元素或铂元素浓度为1～5mol/l。
28.可溶性碱金属盐包括焦硫酸钾、碳酸钾等。金盐大多数均为氯金酸，添加少量其他盐可提升电解液导电性并改善电沉积效果。金元素和铂元素均是主盐提供的，金或铂的浓度越高、相对应的主盐浓度越高，随之带来的是提高电流效率和沉积速度，同时会增大沉积物的晶粒，而若将晶粒控制在一定大小内，较大的晶粒沉积在lig表面会自发性地脱落，仅有部分在lig结构内部均匀的沉积。因此对于本发明技术方案而言，采用较高浓度的主盐能够能够通过高主盐浓度的特性，确保其能够实现良好电沉积效果的同时保持其表面的多孔结构特性。
29.作为优选，步骤3)所述有机固化剂为壳聚糖溶液；所述壳聚糖溶液中壳聚糖含量为0.5～2.0wt％；步骤3)所述有机固化剂中含有乙酸；所述有机固化剂中乙酸含量为1.0～5.0wt％。
30.壳聚糖在乙酸水溶液中溶解性较好，在该壳聚糖含量下可使最终制备的chitosan
‑
au
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lig或chitosan
‑
pt
‑
lig在保持良好亲水性及提升寿命的同时不降低导电性。而其余的有机固化剂，或存在改善lig的亲水性效果差，或存在导致lig导电性下降等问题。
31.作为优选，步骤3)所述有机固化剂以0.01～0.05μl/cm2的比例覆盖在au
‑
lig或
pt
‑
lig表面；步骤3)所述固化进行12～36h。
32.壳聚糖涂覆量对所制备材料的导电性及亲水性有很大影响，壳聚糖可提升lig亲水性，但量太多也会影响其导电性。该涂覆量能使最终制备的chitosan
‑
au
‑
lig或chitosan
‑
pt
‑
lig在导电性和亲水性中取得良好平衡。壳聚糖涂覆后需要一定固化时间，在该固化时间下壳聚糖可完全固化在au
‑
lig表面。
33.一种改性石墨烯，所述石墨烯表面镀有金层，金层外表面覆盖有有机固化成分。
34.上述结构的改性石墨烯，能够长久有效地保持超亲水特性，同时具备非常良好的导电性。
35.一种改性石墨烯的应用，所述改性石墨烯用于尿酸和络氨酸的定量分析和/或定性分析。
36.相较于常规的lig，本发明方法制得的改性石墨烯保留了原本lig对于尿酸和络氨酸的检测灵敏度。
37.本发明的有益效果是：1)简单高效，方便易行，对制造设备要求低，能够良好地实现量产；2)能够非常有效地改善石墨烯的亲水性；3)能够进一步提高石墨烯的导电性，改善石墨烯的电化学性能；4)大幅度提高了lig的稳定性；5)改良后的lig在电化学传感领域有较广泛的应用。
附图说明
38.图1为本发明实施例1所制得lig的接触角测试图；图2为本发明实施例1所制得chitosan
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au
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lig的接触角测试图；图3为本发明实施例1所制得lig的表面sem图；图4为本发明实施例1所制得chitosan
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au
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lig的表面sem图；图5为本发明实施例1所制得lig的循环伏安图；图6为本发明实施例1所制得chitosan
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au
‑
lig的循环伏安图；图7为本发明实施例1所制得chitosan
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au
‑
lig测量尿酸及络氨酸的差分脉冲伏安图；图8为本发明实施例1所制得chitosan
‑
au
‑
lig测量尿酸及络氨酸的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
39.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
40.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
41.实施例1一种提高石墨烯化学活性和稳定性的改性方法，所述方法包括：1)激光诱导制备石墨烯：采用厚度150μm的杜邦聚酰亚胺薄膜作为基底，将画好10
×
10cm的cad图案导入co2激光器，设置激光器的参数为：功率5w，扫描速度20cm/s，焦距2mm，进行批量制备，得到lig；2)电沉积金：将制备好的lig放入等离子体发生器中进行亲水处理，设置其功率为3w，时间为2min，处理完成后将其放入金电解液中浸泡，其中金电解液成分为5mol/l的氯金酸及0.5％焦硫酸钾溶液，随后采用三电极体系进行恒电流电沉积，其中以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，电沉积电流为
‑
0.5ma,时间为40s，将电沉积金后得到的au
‑
lig用去离子水冲洗干净，然后在室温下自然晾干。
42.3)表面涂覆壳聚糖：配置一定比例的壳聚糖乙酸水溶液，其中壳聚糖含量为1％，乙酸含量为2％。用移液枪取3μl该溶液均匀涂覆于au
‑
lig表面并将其放入倒置的表面皿中自然晾干，即得到chitosan
‑
au
‑
lig。
43.对步骤1)所得的lig和步骤3)所得的chitosan
‑
au
‑
lig分别进行接触角测试和sem表征。
44.其中，lig的接触角测试结果如图1所示，可以发现lig在刚制备完后接触角为70
°
,随着放置时间的推移逐渐增大，15天后接触角达到141
°
，非常疏水。而chitosan
‑
au
‑
lig在15天内接触角未见明显变化，皆为超亲水状态。从接触角测试可以看出，无论是早期(day1)的亲水性还是一段时间后(day 15)的亲水性，chitosan
‑
au
‑
lig均远超lig，均处于超亲水状态，表明本发明方法能够非常有效地提高lig的亲水性。
45.而lig的sem表征结果和chitosan
‑
au
‑
lig的sem表征结果分别如图3和图4所示，可以发现两者sem图像非常接近，均为疏松的多孔结构，由于沉积金的量很少所以难以看到明显的金颗粒，此外由于涂覆的壳聚糖浓度非常低也无法从电镜图上看到形貌的差异，从而导致lig和chitosan
‑
au
‑
lig的sem图像新貌非常接近。这也证明了，本发明方法能够非常有效地保留lig的形貌特点。
46.此外，进一步进行循环伏安测试。采用三电极体系进行，以步骤1)所制得的lig或步骤3)所制得的chitosan
‑
au
‑
lig作为工作电极，铂作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。将lig或chitosan
‑
au
‑
lig分别做成电极放入5mmol/l的铁氰化钾/亚铁氰化钾水溶液中进行循环伏安测试，其中扫描速率为50mv/s,扫描范围为
‑
0.2v～0.6v。
47.其中lig的循环伏安测试结果如图5所示，chitosan
‑
au
‑
lig的循环伏安测试结果如图6所示。可以发现chitosan
‑
au
‑
lig的初始性能大幅领先lig,随着时间的推移lig性能对比自身大幅下降，而chitosan
‑
au
‑
lig性能变化较小，在15天后还能保持85％以上性能，即实现在全时间段内，chitosan
‑
au
‑
lig电化学性能均进行显著的强化。对比图5和图6可以明显看出在day 1时chitosan
‑
aul
‑
lig的封电流约为lig的185％，而在day 15时，从两图对比可以看出chitosan
‑
aul
‑
lig约为lig的446％。
48.进一步的，对chitosan
‑
aul
‑
lig的灵敏度进行表征，主要对常见的尿酸(ua)和络氨酸(tyr)进行灵敏度表征测试。配置ua、tyr的测试液：测试液中，底液ph值为6.0，缓冲液
为0.15mol/l的磷酸缓冲液，ua和tyr的浓度为50～200μmol/l，以chitosan
‑
aul
‑
lig作为工作电极、对电极为铂电极、参比电极为ag/agcl电极。进行差分脉冲伏安法测定，设定电位范围为
‑
1.0～1.2v，电位增量设定为0.001v，振幅设置为0.01v，脉冲宽度设置为0.005s，脉冲周期设定为0.01s。对ua和tyr分别进行单因素对比实验，所得差分脉冲伏安图分别如图7和图8所示。从图7中可以看出，在ua浓度不变的情况下，tyr浓度改变引起伏安循环曲线在0.56～0.57v位置产生明显的波形变化，对波峰有明显的影响，并呈现一定的规律性，峰电流强度和tyr浓度大致呈30μa/50μmol/l tyr的比例，多次测量结果差异值绝对值≤2％，因此实际本发明改性方法所得的改性石墨烯，不但保留了其高灵敏度的特点，能够用于ua等杂质干扰下的tyr定性分析，甚至能够实现ua等杂质干扰下的tyr定量分析，能够实现测定微摩尔级的tyr浓度。再如图8所示，同样在tyr的干扰下，不但能够实现对ua的定性分析，还能够进一步实现ua微摩尔级的定量分析。
49.实施例2具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了co2激光器参数。本实施例中激光器的参数为：功率2w，扫描速度10cm/s，焦距2mm。
50.实施例3具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了co2激光器参数。本实施例中激光器的参数为：功率10w，扫描速度60cm/s，焦距4mm。
51.实施例4具体步骤与实施例2相同，所不同的是改变了等离子体发生器的功率参数。在本实施例中等离子体发生器功率为1w，时间为3min。
52.实施例5具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了金电解液的成分。在本实施例中金电解液成分为1mol/l的氯金酸及2.0wt％焦硫酸钾溶液。
53.实施例6具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了电沉积条件。在本实施例中，电沉积电流为
‑
0.05ma,时间为90s。
54.实施例7具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了电沉积条件。在本实施例中，电沉积电流为
‑
1.0ma,时间为10s。
55.实施例8具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了壳聚糖乙酸水溶液的浓度。在本实施例中，壳聚糖含量为0.5wt％，乙酸含量为1wt％。
56.实施例9具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了壳聚糖乙酸水溶液的浓度。在本实施例中，壳聚糖含量为2.0wt％，乙酸含量为5.0wt％。
57.实施例10具体步骤与实施例8相同，所不同的是改变了壳聚糖溶液的涂覆量。在本实施例中，壳聚糖溶液的涂覆量为4μl。
58.实施例11
具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了壳聚糖溶液的涂覆量。在本实施例中，壳聚糖溶液的涂覆量为1μl。
59.测试对实施例2～11所制得的lig和chitosan
‑
au
‑
lig进行与实施例1相同的表征和测试。其中sem表征结构和ua/tyr差分脉冲伏安测定结果与实施例1基本无异，ua/tyr差分脉冲伏安测定结果与实施例1区别仅在于峰电流位置高低发生改变，但趋势保持一致，同样保持函数相关性。和接触角测试结果和循环伏安测试结果如下表表1所示。持函数相关性。和接触角测试结果和循环伏安测试结果如下表表1所示。
60.从上述测试结果可以看出，采用本发明方法可非常有效地提高lig的亲水性及电化学响应，修饰后得到的chitosan
‑
au
‑
lig亲水性极佳，电化学影响比初始高近两倍，且随着放置时间的变化性能未见明显下降。但从实施例10和实施例11可以看出，调整有机固化剂的涂覆量对chitosan
‑
au
‑
lig的亲水性和导电性变化是非常显著的，过大或过小的涂覆量均会导致chitosan
‑
au
‑
lig的化学活性和稳定性急剧下跌。
61.对比例1具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了金电解液的成分。在本对比例中金电解液成分为0.8mol/l的氯金酸及0.5wt％焦硫酸钾溶液。
62.对所制得的chitosan
‑
au
‑
lig进行与实施例1相同的测试。测试结果显示其接触角
增大至4
°
(day 1)～6
°
(day 15)，峰电流提高至0.289ma(day 1)～0.261ma(day 15)。其亲水性下降但实际导电性显著提高，sem表征显示其形貌发生一定程度的改变，部分表面孔隙被堵塞。同时，在ua/tyr的差分脉冲伏安测试中，表现出其灵敏度下降，保持正相关但实际关联性减弱，如tyr浓度由50μm提高到100μm的tyr时，峰电流提高了约1.8μa，而tyr浓度由100μm提升到150μm时，峰电流提高了2.2μa，不成稳定正比且无法预测其规律性，多次测量结果存在≥10％的差异性，无法进行有效的定量分析。
63.对比例2具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了金电解液的成分。在本对比例中金电解液成分为5.5mol/l的氯金酸及0.5wt％焦硫酸钾溶液。
64.对所制得的chitosan
‑
au
‑
lig进行与实施例1相同的测试。测试结果显示其接触角性能、形貌和ua/tyr发分脉冲伏安测试结果均与实施例1相近，ua/tyr发分脉冲伏安测试结果显示其仍具有稳定的峰电流
‑
浓度比。但循环伏安测试封电流产生明显的下降，表明实际导电性产生明显的下降，day 1下降至198名a，day 15下降至181ma。经过切割对内层进行sem表征后，可以看出本例所制得的chitosan
‑
au
‑
lig内层也并无明显的au生长，而实施例1所制得chitosan
‑
au
‑
lig在内层孔隙结构内有较为明显的au生长。
65.对比例3具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了金电解液的成分。在本对比例中，金电解液中的氯金酸分别采用等浓度的六氯铂酸、氯化镍、氯化锰、氯化铜、氯化铁、硫酸氧钛、氯化钙和氯化钴等成分分别进行替代试验，以验证各金属成分对于石墨烯的改性效果。
66.经与实施例1相同的表征和测试以及xrd表征后，证明上述pt、ni、mn、cu、fe、ti、ca和co等成分均能够有效沉积至lig上，形成金属修饰，所得改性石墨烯统称chitosan
‑
m
‑
lig。但是对于chitosan
‑
m
‑
lig而言，除了以六氯铂酸替代氯金酸所制得的chitosan
‑
pt
‑
lig良好地维持了与chitosan
‑
au
‑
lig基本相同的微观形貌特征且保持了基本保持与实施例1相同的性能以外，其余所制得的chitosan
‑
ni
‑
lig、chitosan
‑
cu
‑
lig虽能够产生较明显的峰电流提升，确实对于lig的电化学活性有着显著的优化效果，且因为在有机固化剂不变的情况下，上述所制得chitosan
‑
m
‑
lig同时也均具有较优的超亲水性。但是进行ua/tyr的差分脉冲伏安测试结果表明，上述所制得的chitosan
‑
m
‑
lig除chitosan
‑
pt
‑
lig以外均不能有效保持lig本身对于ua和tyr检测灵敏度较高的特点，甚至无法有效形成定性检测。大多数chitosan
‑
m
‑
lig在差分脉冲伏安测试中显示，≤100μmol/l浓度的ua峰和≤150μmol/l的tyr峰难以观测。而sem表征结果显示，与金离子沉积不同，以上除pt以外的金属沉积均容易对lig的形貌产生较为显著的影响。
67.对比例4基于上述对比例3，除chitosan
‑
pt
‑
lig外，进一步对对比例3中相对其余chitosan
‑
m
‑
lig较优的chitosan
‑
ni
‑
lig和chitosan
‑
cu
‑
lig进行进一步测试。具体地，对电解液中的氯化镍和氯化铜浓度进行梯度调整，依次调整主盐(氯化镍或氯化铜)浓度为0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l和2.0mol/l。对其进行与实施例1相同的sem表征和ua/tyr差分脉冲伏安测试。
68.表征和测试结果表明，虽然在0.1mol/l主盐浓度和0.5mol/l主盐浓度情况下，所制得的chitosan
‑
ni
‑
lig和chitosan
‑
cu
‑
lig形貌均保持良好，尤其在0.1mol/l主盐浓度的
制备条件下所制得的chitosan
‑
ni
‑
lig和chitosan
‑
cu
‑
lig的sem表征形貌与lig基本无差异，但ua/tyr差分脉冲伏安测试显示其仍无法有效保持lig对ua和tyr检测表征的灵敏度特点，且无法对微摩尔级低浓度的ua或tyr进行有效的定量分析。证明了有效保持lig形貌特征、控制沉积并非是唯一决定chitosan
‑
m
‑
lig能够有效用于ua和tyr检测表征的关键因素，同样所选用的金属修饰成分也会对其造成巨大的影响。即便保持微观形貌特征基本不变，选择不合适的金属元素进行修饰也会导致chitosan
‑
m
‑
lig无法有效用于ua和tyr检测表征。
69.因此，结合对比例3和对比例4也可以明显看出，au和pt对于本发明技术方案而言几乎是有着不可替代性，目前常规金属元素修饰均进行元素选择和浓度选择的变量试验，均无法达到au和pt元素负载修饰的效果。
70.对比例5具体步骤与实施例1相同，所不同的是改变了有机固化剂的浓度。进行两组试验，分别将壳聚糖含量调整为0.2wt％、2.5wt％。
71.对每组试验所制得的chitosan
‑
au
‑
lig进行与实施例1相同的表征和试验。
72.表征结果显示，壳聚糖含量调整为0.2wt％的情况下，所制得的chitosan
‑
au
‑
lig接触角剧增至61
°
(day 1)～67
°
(day 15)，导致其稳定性急剧下降，循环伏安测试峰电流15d下降约35％。
73.而壳聚糖含量调整为2.5wt％的情况下，多个试验组出线性能不均的问题。虽均保持着良好的超亲水性，且部分试验组与实施例1试验组的循环伏安测试结果相近，但部分试验组的循环伏安测试结果峰电流下降至176ma(day 1)～161ma(day 15)。
74.从以上试验和测试也可以明显看出，有机固化剂中主成分壳聚糖的含量对于实际稳定性的改性效果起到十分关键的作用，但同时也会在一定程度上显著地影响lig的电化学活性。
75.但进一步增大壳聚糖含量只5wt％后，或经试验增大涂覆量至10μl(0.1μl/cm2)后，chitosan
‑
au
‑
lig的超亲水特性逐渐消失，表明超亲水特性的形成除与壳聚糖本身材料性质相关外，还与其用量有明显的相关性。并且，研究人员发现，冷冻干燥固化的chitosan
‑
au
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lig与实施例1自然晾干固化的chitosan
‑
au
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lig也存在明显的区别，冷冻干燥固化的chitosan
‑
au
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lig不但并未产生超亲水性，甚至产生了一定的超疏水性，因此也证明，固化的方式对于chitosan
‑
au
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lig性能也存在较为明显的影响。
76.对比例6另一方面，基于实施例1，选用不同的有机固化剂进行固化层的制备。
77.具体的，分别利用甲壳素(chitin)和纤维素(cellulose)进行简单替换壳聚糖。并本例对所制得的chitin
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lig和cellulose
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lig进行与实施例1所制得的chitosan
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lig相同的测试。测试结果均显示，所制得的chitin
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lig和cellulose
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lig虽能够改善改性石墨烯的化学活性(相较于lig的循环伏安峰电流有所提高且15day保持率上升)，但均无法十分有效稳定地形成超亲水层，且相较于实施例1而言循环伏安测试的峰电流产生明显的下降，同时15day后的性能差异较大，chitin
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lig的循环伏安测试15day峰电流保持率仅约为74％，而cellulose
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lig的循环伏安测试15day峰电流保持率仅约为51％。
78.基于上述实施例和对比例，可以看出对于本发明技术方案而言步骤2)和步骤3)是
相互作用、综合影响本发明对石墨烯改性效果的关键，而步骤1)则是形成性能基础的关键步骤。本发明通过开创性地金属
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有机复合覆盖、相互协调的方式，大大改善了目前激光诱导石墨烯(lig)化学活性有待提高和稳定性极差的问题。