一种硅基材料碳包覆评价装置、评价方法及应用与流程

1.本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种硅基材料碳包覆评价装置、评价方法及应用。


背景技术：

2.硅基材料面临的主要挑战是其在脱嵌锂过程中表现出巨大的体积变化(300％)，这会导致硅颗粒的破碎、粉化、与电极材料失去电接触，因此硅基材料的循环稳定性差。此外，硅是一种半导体材料，其电子电导率和离子电导率都相对较低，不能满足高倍率充放电的需求。而且硅基在电芯中使用，由于电解液中痕量的hf存在，与硅/氧化硅反应产生气体而导致电芯鼓胀，引发安全问题。针对上述问题，表面包覆是必备的解决方式，尤其是采用包覆碳，可以显著提升硅基材料的导电性；此外作为缓冲层，构建稳定的结构有利于形成稳定的固体电解质膜；而且避免电解液中痕量hf对硅基本体的侵蚀。
3.碳包覆完整性对于硅基材料性能影响巨大，但是现有碳包覆完整性的评估方法主要存在如下缺点：
4.一是通常依赖于光学仪器，如扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)进行可视化分析，或是通过电化学性能间接检测(如扣式电池充放电首次库伦效率、循环等)。然而由于碳包覆层仅有数纳米至几十纳米，往往需要将粉体放大万倍以上，在视野里能看到的仅有数个颗粒的包覆情况，不能进行更大范围的有效分析。如专利cn104638237a公开了一种锂离子电池氧化亚硅复合材料及其制备方法，所述的锂离子电池氧化亚硅复合材料有siox(0.9＜x＜1.1)的粉末和导电碳包覆层组成，并采用剖面扫描电镜测得导电碳包覆层的厚度为5～125.0nm，利用碳硫分析仪测得碳含量占氧化亚硅复合材料的0.5～20.0％。由于包覆层的厚度仅为纳米尺寸，需要利用扫描电镜放大数万倍，在电镜视野内可以观测分析的粉体颗粒数仅为少量，难以更宽更大范围评估包覆的完整性。
5.二是光学仪器投入大，维护成本高；而采用电化学性能间接检测的周期长，不利于指导规模化生产。如专利cn110148729a公开了一种碳包覆氧化亚硅材料的制备方法及其应用，通过高压电流使有机物气体分解生成碳对氧化亚硅材料进行碳包覆，得到的碳包覆薄且均匀，抑制了氧化亚硅材料充放电中的体积膨胀，避免了氧化亚硅材料和电解液的直接接触，从而提高了氧化亚硅材料的首次库伦效率和循环稳定性能。此专利中通过扫描电镜确认粉体包覆的均匀性，视野下的颗粒数仅为数颗，无法有效反映更大范围粉体包覆的均匀性；另一方面通过扣式电池，以首次效率和循环的方式间接评价包覆的均匀完整性，周期长，不利于直接指导规模化生产。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是现有硅基材料的碳包覆完整性评价通常依赖于光学仪器，无法进行大范围地全面的有效分析，以及通过电化学性能间接检测来评价，检测周期长，不利于指导规模化生产，目的在于提供一种硅基材料碳包覆评价装置、评价方法及应
用，解决了以上问题。
7.本发明通过下述技术方案实现：
8.本发明的第一个目的是提供一种硅基材料碳包覆评价装置，包括：
9.产气系统，用于碳包覆硅基材料与产气介质反应产生气体，与气体测量系统密封连通；
10.气体测量系统，用于测量气体的产生量，包括：
11.第一连接部，一端密封连通所述产气系统、另一端密封连通第三连接部；
12.第二连接部，一端密封连通所述第三连接部、另一端密封连通气密性装检系统；
13.所述第一连接部、第二连接部、第三连接部内装填有与所述气体不相容的液体；
14.气密性装检系统，用于密封所述第二连接部。
15.优选地，所述第一连接部、第二连接部均为管体结构，且所述第一连接部、第二连接部的长度相等且相平行，所述第三连接部位于所述第一连接部、第二连接部的下方，所述第三管体的封闭端位于其两个开口端的下方；
16.所述第一连接部、第二连接部上设有刻度线，所述第一连接部、第二连接部内液体端面高度不低于所述第三连接部与所述第一连接部、第二连接部的相接处所在的平面高度。
17.优选地，所述产气系统包括反应容器、搅拌器、密封塞，所述密封塞密封所述反应容器的一开口，所述反应容器的另一开口密封连通所述第一连接部，所述搅拌器与所述反应器可拆卸连接；
18.所述气密性装检系统包括容器、连接管，所述连接管的一端密封连通所述第二连接部、所述连接管的另一端插入容器内的密封液中。
19.优选地，所述搅拌器为磁力搅拌，且所述搅拌器可加热，所述搅拌器位于所述反应容器的下方。
20.优选地，所述第一连接部、第二连接部可拆卸固定连接在支撑架上。
21.本发明的第二个目的是提供一种硅基材料碳包覆评价，包括：
22.(1)向气体测量系统的第一连接部注入与气体不相溶的液体，至液面高度高于第三连接部与第一连接部、第二连接部相接处所在平面的高度，密封第二连接部远离第三连接部的一端；
23.(2)将碳包覆硅基材料装入产气系统内，并注入产气介质，开启搅拌器搅拌、加热，间隔一定时间记录各个时间对应的第一连接部或第二连接部中液体液面高度，并计算高度差；
24.所述第三连接部的两端密封连通所述第一连接部、第二连接部，所述第一连接部密封连通所述产气系统，所述第二连接部连通气密性装检系统，所述第三连接部位于所述第一连接部、第二连接部的下方，所述第三管体的封闭端位于其两个开口端的下方；
25.优选地，所述第一连接部、第二连接部均为管体结构，所述第一连接部、第二连接部的长度相等且相平行，且所述第一连接部、第二连接部上设有刻度线；
26.所述产气系统包括反应容器、搅拌器、密封塞，所述密封塞密封所述反应容器的一开口，所述反应容器的另一开口密封连通所述第一连接部，所述搅拌器与所述反应器可拆卸连接；
27.所述搅拌器为磁力搅拌，且所述搅拌器可加热，所述搅拌器位于所述反应容器的下方；
28.所述气密性装检系统包括容器、连接管，所述连接管的一端密封连通所述第二连接部、所述连接管的另一端插入容器内的密封液中；
29.所述第一连接部、第二连接部可拆卸固定连接在支撑架上。
30.优选地，在步骤(1)前还进行气密性检验。
31.优选地，所述气体为氢气，所述产气介质为碱性溶液，所述第一连接部、第二连接部中装填的液体为水，所述密封液为水；
32.所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的任意一种，所述碱性溶液的ph大于等于13.0。
33.本发明的第三个目的是提供上述硅基材料碳包覆评价装置、硅基材料碳包覆评价方法在评价硅基粉体外包覆碳层的碳包覆效果中的应用。
34.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
35.本发明实施例提供的一种硅基材料碳包覆评价装置及评价方法，通过碳包覆硅基材料与碱液产生氢气，氢气流动会压迫第一连接部、第二连接部中的液体的下降、上升，由于气密性装检系统对第二连接部的密封，从而可以通过固定时间内第一连接部中液面的高度差数值大小，判定碳包覆硅基材料与碱液反应产生的气体量，从而判定碳包覆硅基材料中的碳层对硅基粉体包覆的完整性。此装置结构简单，成本低，易搭设，对条件及设备要求低，检测过程可控性强，准确度高，操作方便；单次检测量大且范围广，测量周期短。避免传统光学仪器检测的少范围、局部性而导致的测试偏差，有利于提高检测样本的科学性，以指导工业规模化生产，适合大规模生产制造品质的有效把控。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
37.图1为本发明实施例提供的一种硅基材料碳包覆评价装置的结构示意图；
38.附图中的各部件名称及标记如下：1
‑
反应容器，2
‑
搅拌器，3
‑
密封塞，4
‑
第一连接部，5
‑
第二连接部，6
‑
第三连接部，7
‑
容器，8
‑
连接管，9
‑
支撑架。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
40.实施例1
41.一种硅基材料碳包覆评价装置，包括：
42.产气系统，用于碳包覆硅基材料与产气介质反应产生气体，与气体测量系统密封连通；优选地产气介质与硅反应可产生气体，如可以为碱液，为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化
钾、氢氧化钙、氨水中的任意一种。利用硅在碱性条件下反应产生氢气，气体即为氢气；
43.气体测量系统，用于测量气体的产生量，包括：
44.第一连接部4，一端密封连通产气系统、另一端密封连通第三连接部6；
45.第二连接部5，一端密封连通第三连接部6、另一端密封连通气密性装检系统；
46.第一连接部4、第二连接部5、第三连接部6内装填有与气体不相容的液体，优选地为去离子水；
47.气密性装检系统，用于密封第二连接部5。
48.通过碳包覆硅基材料与碱液产生氢气，氢气流动会压迫第一连接部4、第二连接部5中的液体的下降、上升，由于气密性装检系统对第二连接部5的密封，从而可以通过固定时间内第一连接部4中液面的高度差数值大小，判定碳包覆硅基材料与碱液反应产生的气体量，从而判定碳包覆硅基材料中的碳层对硅基粉体包覆的完整性。产气量越少，碳包覆完整性就越高。此装置结构简单成本低，易搭设，对条件及设备要求低，检测过程可控性强，准确度高，操作方便；单次检测量大且范围广，测量周期短。避免传统光学仪器检测的少范围、局部性而导致的测试偏差，有利于提高检测样本的科学性，以指导工业规模化生产。
49.具体地，第一连接部4、第二连接部5均为管体结构，且第一连接部4、第二连接部5的长度相等且相平行，第三连接部6位于第一连接部4、第二连接部5的下方，第三连接部6的封闭端位于其两个开口端的下方，第三连接部6为u型结构。优选地，第一连接部4、第二连接部5、第三连接部6为一体成型结构，第一连接部4、第二连接部5竖直设置，整体形成u型的结构。
50.第一连接部4、第二连接部5上设有刻度线，第一连接部4、第二连接部5内液体端面高度不低于第三连接部6与第一连接部4、第二连接部5的相接处所在的平面高度，避免液面过低导致无法读取刻度值。优选地第一连接部4、第二连接部5内液体端面不低于“0”刻度线的。
51.产气系统包括反应容器71、搅拌器2、密封塞3，密封塞3与反应容器71可拆卸连接。反应容器71为烧瓶、抽滤瓶，优选地为抽滤瓶，密封塞3密封抽滤瓶上端开口，抽滤瓶侧部的出气口通过导管与第一连接部4密封连接。搅拌器2与反应器可拆卸连接。优选地，搅拌器2为加热磁力搅拌器2，可加热，且抽滤瓶放置在加热磁力搅拌器2即可。加热和搅拌均可促进反应的进行，使反应更充分，评价结果更加准确、可靠。
52.气密性装检系统包括容器7、连接管8，容器7内放置有密封液。容器7可以为烧杯，连接管8为玻璃管，玻璃管通过导管与第二连接部5密封连接，且玻璃管的插入到密封液的液面下。密封液优选地为水。气密性装检系统设计为容器7、连接管8且连接管8插入密封液下，即利用排水法，对第二连接部5的密封是非完全封闭的，而是采用与大气相通的流体进行密封，确保测量过程中的安全性。
53.第一连接部4、第二连接部5可拆卸固定连接在支撑架9上，支撑架9可以由试管夹和铁架台构成。
54.实施例2
55.一种硅基材料碳包覆评价方法，按照如下步骤进行：
56.(1)称取10g碳包覆氧化亚硅粉体，加入到反应容器71内，盖上密封塞3，开启加热磁力搅拌器2的加热功能，略微加热，观察气密性装检系统的密封液中是否有气泡产生，待
气泡产生后停止加热并冷却至室温，观察到气密性装检系统的连接管8中的水柱上升且长时间不退缩，说明装置气密性良好。
57.(2)向第一连接部4、第二连接部5注入去离子水，使液面高于“0”刻度线；
58.(3)打开密封下，加入50g ph为14.0的氢氧化钠溶液，并合上密封塞3，开启磁力搅拌。
59.(4)每间隔一定时间，记录第一连接部4中液面高度，计算高度差，通过固定时间的液面刻度变化数值大小确定包覆的均匀完整程度。
60.同时，设计未包覆碳层的氧化亚硅原料(sio)、氧化亚硅原料在氮气气氛下经900℃处理3h得到的样品(sio
‑
900)、5组不同碳包覆量的碳包覆氧化亚硅(sio/c
‑
1、sio/c
‑
2、sio/c
‑
3、sio/c
‑
4、sio/c
‑
5)材料样品，按照上述方法进行测试实验，记录了不同时间间隔下，第一连接部4中的水液面刻度变化值，如下表1所示：
61.表1
[0062][0063]
从上表1可以知道，sio和sio
‑
900加入到ph为14.0的氢氧化钠溶液中，由于没有碳包覆的存在，很快与碱发生了反应，产生的气体量明显比碳包覆后的要多；另一方面，不同碳包覆含量的sio/c
‑
1、sio/c
‑
2、sio/c
‑
3、sio/c
‑
4和sio/c
‑
5，并没有随着碳包覆含量的增加而降低在碱性下的产气量，这表明碳包覆量的增加并不一定能提升硅氧包覆的完整性；同时可以观察到，sio/c
‑
3在既定时间内并未观察有产气的发生，表明其包覆完整程度高，由于sio/c
‑
3表面完整的碳包覆层的存在，阻隔延缓了碱性溶液对硅基本体的侵蚀反应；而sio/c
‑
4由于包覆完整程度低，无法有效阻隔碱性溶液的侵蚀，所以有微量产气发生。因此，采用本发明的方法，可以判明在包覆完整程度上，sio/c
‑
3最优，而sio/c
‑
4最差。由此可以提示我们，在生产端，需要调整优化相关包覆工艺以制备包覆更完善的产品；若在产品使用端，可以提前筛选更完善的包覆产品。
[0064]
实施例3
[0065]
此实施例除使用ph为13.5的氢氧化钠作为碱性介质，其他条件同实施例2。记录的产气情况如下表2所示：
[0066]
表2
[0067][0068][0069]
从上表2可以知道，sio和sio
‑
900加入到ph为13.5的氢氧化钠溶液中，由于没有碳包覆的存在，很快与碱发生了反应，产生的气体量明显比碳包覆后的要多。而对于不同碳包覆含量的sio/c
‑
1、sio/c
‑
2、sio/c
‑
3、sio/c
‑
4和sio/c
‑
5，同实施例1中的测试结果，并没有随着碳包覆含量的增加而降低在碱性下的产气量，说明碳包覆量的增加并不一定能提升硅氧包覆的完整性。sio/c
‑
3在既定时间内并未观察有产气的发生，表明其包覆完整程度高，由于sio/c
‑
3表面完整的碳包覆层的存在，阻隔延缓了碱性溶液对硅基本体的侵蚀反应；而sio/c
‑
4由于包覆完整程度低，无法有效阻隔碱性溶液的侵蚀，所以有微量产气发生。因此，可以判明本实施例在包覆完整程度上，sio/c
‑
3最优，而sio/c
‑
4最差。
[0070]
实施例4
[0071]
除使用ph为13.0的氢氧化钾作为碱性介质，其他条件同实施例1。观测的产气情况如下表3所示：
[0072]
表3
[0073][0074]
由表3可知，使用氢氧化钾作为碱性介质，与氢氧化钠作为碱性介质，结果相差较小，在包覆完整程度上，sio/c
‑
3最优，sio/c
‑
4最差。
[0075]
实施例5
[0076]
该实施例考察了碳包覆纳米硅材料的包覆完整性。
[0077]
进行碳包覆评价过程同实施例1.
[0078]
取10g不同状态的纳米硅，加入50g ph为13.2的氢氧化钾溶液，按照同实施例1的方法，对纳米硅原料(si
‑
50，平均粒径50nm)、纳米硅原料(si
‑
200，平均粒径200nm)、3组碳包覆纳米硅(si/c
‑
50
‑
1，si/c
‑
50
‑
2、si/c
‑
50
‑
3，纳米硅原料平均粒径50nm)、3组碳包覆纳米硅(si/c
‑
200
‑
1，si/c
‑
200
‑
2、si/c
‑
200
‑
3，纳米硅原料平均粒径200nm)材料样品进行了测试，记录了不同时间间隔下，第一连接部4中的水液面刻度变化值，如下表4所示：
[0079]
表4
[0080][0081]
从上表4可以知道，si
‑
50和si
‑
200加入到ph为13.2的氢氧化钾溶液中，由于没有碳包覆的存在，很快与碱发生了反应，产生的气体量明显比碳包覆后的要多；另一方面，对于同一粒径大小的si
‑
50和si
‑
200分别进行三种碳包覆量的碳包覆，相同粒径大小的纳米硅颗粒并没有随着碳包覆含量的增加而降低在碱性下的产气量，这表明碳包覆量增加并不一定能提升硅包覆的完整性；这与碳包覆的氧化亚硅粉体的结果一致。
[0082]
同时可以观察到，对于相同粒径的si/c
‑
50
‑
1、si/c
‑
50
‑
2、si/c
‑
50
‑
3，在2.5h之内，si/c
‑
50
‑
2、si/c
‑
50
‑
3产气量相近，并明显低于si/c
‑
50
‑
1，表明si/c
‑
50
‑
1包覆均匀完整性差，无法有效阻隔碱性溶液的侵蚀。
[0083]
同样对于相同粒径的si/c
‑
200
‑
1、si/c
‑
200
‑
2、si/c
‑
200
‑
3，在2.5h之内，si/c
‑
200
‑
1、si/c
‑
200
‑
2产气量相近，并明显低于si/c
‑
200
‑
3，表明si/c
‑
200
‑
3包覆均匀完整性差，无法有效阻隔碱性溶液的侵蚀。
[0084]
对比例1
[0085]
除使用ph为12.8的氢氧化钠作为碱性介质，其他条件同实施例1。观测的产气情况如下表5所示：
[0086]
表5
[0087][0088]
由表5可知，即使是没有碳包覆的sio、sio
‑
900，产气量也明显低于实施例1中ph为14.0的氢氧化钠，且sio、sio
‑
900均是在1.0h后第一连接部4中液面高度变化为0.1ml，在2.5h时液面高度也仅为0.2ml。其余5组进行不同碳包覆量的样品的产气量相差也不大，说明由于碱液的ph偏低，碱性较弱，与硅基本体的反应较弱，即使通过延长时间，也无产气发生，无法有效对硅氧不同碳包覆状态下的均匀完整性做出有效区分。
[0089]
对比例2
[0090]
除使用ph为11.8的氢氧化钾作为碱性介质，其他条件同实施例1。观测的产气情况如下表6所示：
[0091]
表6
[0092][0093][0094]
由表6可知，继续降低碱液的ph，未包覆样品以及包覆样品的产气量基本为零。说明碱性液体的碱性越弱，与硅基本体的反应也越弱，即使通过延长时间，也无产气发生，无法有效对硅氧不同碳包覆状态下的均匀完整性做出有效区分。
[0095]
由以上实施例2
‑
4可知，采用不同的碱性液体、不同的ph值的碱液，对不同碳包覆量的碳包覆氧化亚硅粉体进行碳包覆均匀完整性的评价所得到的结果是相同的，均可以对
碳包覆完整性进行准确评价。除采用氢氧化钠、氢氧化钾之外，还可以选取氢氧化钙、氨水、氢氧化锂。
[0096]
采用相同的方法在实施例5中进行碳包覆的纳米硅材料的包覆完整性评价，与碳包覆氧化亚硅粉体的碳包覆完整性评价得到的结构是一致的，可知利用本发明实施例的装置、评价方法可以适用不同硅基本体碳包覆的包覆完整性评价。ph优选的大于等于13.0。
[0097]
而由对比例1、2可知，碳包覆完整性评价中碱性液体的碱性强弱对评价有影响，碱性液体ph值的大小选择标准以是否与硅基本体发生反应产生气体为依据。
[0098]
实施例6
[0099]
硅基材料碳包覆评价装置、硅基材料碳包覆评价方法的应用，可以应用于硅基粉体外包覆碳层的碳包覆效果的评价，其中硅基粉体可以为硅粉体、硅/金属合金粉体、氧化亚硅、氧化亚硅/金属合金粉体中的任一种。
[0100]
本发明实施例中未提及的过程、方法及设备均为已知技术。在此不进行详述。
[0101]
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。