多元素材料A

多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
元素配比的检测方法
技术领域
1.本发明属于元素配比检测技术领域，尤其涉及一种多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
元素配比的检测方法。


背景技术：

2.在过去的20年里，人们对热电材料的认识有了很大的进步。热电材料可以并入发电装置中，能够将废热转化为有用的电能，热电材料也可用于固态制冷设备中的冷却应用。热电材料将废热转化为电能将为我们目前面临的能源替代技术发挥作用，以减少我们对化石燃料的依赖，减少温室气体的排放。目前应用比较广的主要是镁基热电材料，他的分子结构是mg2si
x
sn1‑
x
。镁基热电材料的应用虽然非常广，但是确定该材料的元素组成遇到了很大的困难，目前比较成熟的技术主要有xrd和xps两种技术。
3.x
‑
ray diffraction(简称xrd)即x射线衍射技术，是一种快速检测分析技术，主要用途是根据x射线衍射图案来研究分析材料的物相组成。xrd的基本原理是根据单色x射线和被检测晶体样品所发生的相长干涉。主要的检测步骤为：首先将被测样品固定在量角仪上，然后将阴极射线管产生的x射线进行过滤，产生单色辐射，在经过准直器准直以后，以一定的角度射在材料表面，材料表面会反射一部分的光，另一部分激光当进入材料内部时也会反射，当入射角度满足布拉格反射定律nλ＝2dsinθ(其中n为波长的整数倍数，d为平行原子平面的间距，λ为入射波波长，θ为入射光与晶面的夹角)时，这两束光会产生干涉现象，可以由专门的检测装置检测到衍射图案。通过测量衍射角和衍射强度，可以得知晶体中三维电子密度分布，从电子密度可以得到原子平均位置、化学键等等许多信息。因此根据衍射图案我们就可以分析出不同的原子组成等相关信息。
4.x
‑
ray photoelectron spectroscopy(简称xps)即x射线光电子能谱，使用x射线照射在材料表面，在样品的表面就会发射出光电子和俄歇电子，然后通过使用电子图谱仪就可以进行测量这两种电子的能量和分布。xps是一种快速检测材料物相组成的一项技术，基本原理是爱因斯坦光电效应方程：e
k
＝hν
‑
w0，其中h为普朗克常量，ν为入射光频率，w0为逸出功，从式中可以看出，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。
5.但是，现有的元素配比的测量方法存在如下问题：
6.(1)xrd方法的局限性在于操作复杂，而且难以检测混合物中的微量相；
7.(2)xps方法的局限性在于这种方法只能用来做样品的表面分析，检测出的样品信息受检测深度的影响比较大。


技术实现要素：

8.针对以上技术问题，本发明公开了一种热电材料mgsi
x
sn1‑
x
元素配比的检测方法，采用超快光谱探测相干声子动力学的方法，通过频率大小来判断材料的元素配比。
9.对此，本发明采用的技术方案为：
10.一种多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
元素配比的检测方法，其中，a、b、c代表不同的元素；其包括如下步骤：
11.步骤s1，获取待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
相干声子的频率和x的关系曲线；
12.步骤s2，探测待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的能带隙宽度e
g
；
13.步骤s3，将一束高于e
g
的超快泵浦光垂直于待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的表面入射；
14.步骤s4，将探测光与待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的表面成θ角入射，并与泵浦光相交于一点，改变探测光和泵浦光之间的延迟时间，得到待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的干涉强度随时间的变化曲线；
15.步骤s5，提取待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的干涉强度随时间变化曲线的振荡部分进行拟合，得到待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图；
16.步骤s6，获取待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图上任意一点的能流密度下的相干声子的频率值，与步骤s1中的待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
相干声子的频率和x的关系曲线进行对比分析，获得x值。
17.采用此技术方案，可以简单方便的获取x值，该方法和xrd方法相比，操作简单，而且是无损检测；和xps方法相比，检测灵敏度不受检测深度的影响。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s1中获取待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
相干声子的频率和x的关系曲线可以采用中子散射方法或受激布里渊散射方法获得。
19.进一步的，采用相干声子谱的方法探测三个或以上的x的材料得到的。进一步优选的，三个或以上的x包括x＝0、1和0
‑
1之间任意值。
20.作为本发明的进一步改进，使用光致发光光谱法(pl)探测材料能带隙宽度e
g
。
21.作为本发明的进一步改进，所述a
n
b
x
c1‑
x
为mg2si
x
sn1‑
x
材料，步骤s1中获取待测多元素材料mg2si
x
sn1‑
x
相干声子的频率和x的关系曲线包括：
22.步骤s11，探测mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si三种材料的能带隙宽度e
g
；
23.步骤s12，针对mg2sn材料，将一束高于mg2sn材料能带隙宽度的超快泵浦光垂直对应的材料样品表面入射；
24.步骤s13，将探测光与被探测材料表面成θ角入射，并与泵浦光相交于一点，改变探测光和泵浦光之间的延迟时间，可以得到mg2sn材料的干涉强度随时间的变化曲线；
25.对于mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si重复步骤s12和步骤s13，得到mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si 材料的干涉强度随时间的变化曲线；
26.步骤s14，提取mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si材料的干涉强度随时间变化曲线的振荡部分分别进行拟合，获得mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si材料相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图，根据该曲线图，获得mg2si
x
sn1‑
x
材料相干声子的频率和x的关系曲线。
27.作为本发明的进一步改进，步骤s5和步骤s14中，针对干涉强度随时间变化曲线，去掉非振荡背景部分，提取出振荡信号(相干声子信号)，使用方程拟合出相干声子的频率，其中δr为反射率的变化，a为相干声子震荡曲线的幅值，f为相干声子的振荡频率，φ0为初始相位，r为反射率，τ
p
为相干声子的退相干时间。
28.作为本发明的进一步改进，步骤s6中，获取待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
的相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图上最小能流密度下的相干声子的频率值，与步骤s1 中的待测多元素材料a
n
b
x
c1‑
x
相干声子的频率和x的关系曲线进行对比分析，获得x 值。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.本发明的技术方案通过采用超快光谱测量相干声子动力学方法用来检测镁基热电材料mg2si
x
sn1‑
x
中的物相组成，操作简单、灵敏度高，推动了元素配比检测技术的发展，而且也会推动镁基热电材料的应用和推广。
附图说明
31.图1是本发明实施例的泵浦
‑
探测原理图。
32.图2是本发明实施例1的采用超快光谱测量相干声子动力学检测装置的示意图。
33.图3是本发明实施例1中mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si三种材料中使用超快光谱探测到的时域反射率变化在不同泵浦光能量密度下的数据对比图；其中，图3(a)为 mg2sn材料，图3(b)为mg2si
0.4
sn
0.6
，图3(c)为mg2si材料。
34.图4是本发明实施例1的mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si不同材料相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图。
35.图5是本发明实施例的mg2si
x
sn1‑
x
中相干声子频率随着si含量比x的变化曲线。
具体实施方式
36.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
37.一种mg2si
x
sn1‑
x
材料的元素配比的检测方法，包括如下步骤：
38.步骤s1，获取待测mg2si
x
sn1‑
x
材料相干声子的频率和x的关系曲线，具体包括：
39.步骤s11，使用光致发光光谱法探测mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si三种材料的能带隙宽度e
g
；
40.步骤s12，针对mg2sn材料，将一束高于mg2sn材料能带隙宽度的超快泵浦光垂直对应的材料样品表面入射；
41.步骤s13，将探测光与被探测材料表面成θ角入射，并与泵浦光相交于一点，改变探测光和泵浦光之间的延迟时间，可以得到mg2sn材料的干涉强度随时间的变化曲线；
42.对于mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si重复步骤s12和步骤s13，得到mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si 材料的干涉强度随时间的变化曲线；
43.步骤s14，提取mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si材料的干涉强度随时间变化曲线的振荡部分分别进行拟合，获得mg2sn、mg2si
0.4
sn
0.6
和mg2si材料相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图，根据该曲线图，获得mg2si
x
sn1‑
x
材料相干声子的频率和x的关系曲线。
44.步骤s2，使用光致发光光谱法探测待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的能带隙宽度e
g
；
45.步骤s3，将一束高于e
g
的超快泵浦光垂直于待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的表面入射；
46.步骤s4，将探测光与待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的表面成θ角入射，并与泵浦光相交于一点，改变探测光和泵浦光之间的延迟时间，得到待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的干涉强度随时间的变化曲线；
47.步骤s5，提取待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的干涉强度随时间变化曲线的振荡部分进行拟
合，得到待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图；
48.步骤s6，获取待测mg2si
x
sn1‑
x
材料的相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图上最小能流密度下的相干声子的频率值，与步骤s1中的待测mg2si
x
sn1‑
x
材料相干声子的频率和x的关系曲线进行对比分析，获得x值。
49.步骤s5和步骤s14中，针对干涉强度随时间变化曲线，去掉非振荡背景部分，提取出振荡信号(相干声子信号)，使用方程拟合出相干声子的频率，其中δr为反射率的变化，a为相干声子震荡曲线的幅值，f为相干声子的振荡频率，φ0为初始相位，r为反射率，τ
p
为相干声子的退相干时间。
50.声子是量子化的晶格振动，可以用(ω，q)来描述一个声子模式，其中ω为频率， q为格波波矢。而相干声子(coherent phonon)是指具有相同相位信息的多个声子，在不同材料中相干声学声子可以由不同物理机制而产生，包括热弹性(thermoelasticity)、变形势(deformation potential)等。
51.超快相干声子谱实验装置中分束镜把放大级(35fs,5khz,800nm)的脉冲光分束为泵浦光(激发光)和探测光。其中探测光通过可控制移动的延迟台进行光程调控，使其与泵浦光到达样品之间的时间差δt可以变化，其中泵浦光通过bbo晶体倍频成 400nm的激发光。泵浦光到达样品表面，激发其中的电子，接着样品中电子
‑
电子散射、电子
‑
空穴复合、电子
‑
声子散射等动力学在样品中发生，使得样品表面温度发生变化 dt，从而导致反射率dr的变化，而这一变化将被一束很弱的探测光所探测，dr与dt 为线性关系。探测光与样品作用后与参考光做差，消除激光系统本身的不稳定。使用预放大器进行限频放大，电信号进入锁相放大器进行处理，得到样品激发后一个时间点光强变化。测量过程中，通过移动延迟台可以得到脉冲激光作用后一段时间内探测光波长反射率的变化曲线。通过反射率与温度的线性关系得到样品表面温度的变化。
52.图1为泵浦
‑
探测原理图，使用两个具有时间延迟的飞秒脉冲，时间较前的是泵浦光，时间延后的叫做探测光，分别对样品(待测材料)进行激发和探测。泵浦光使样品达到激发状态，经过时间延迟δt后探测光到达，探测样品收到激发后随时间演化。两束飞秒激光的时间延迟可以通过可移动的线性位移平台来调节，通过调节δl，可以控制泵浦光和探测光之间的光程差δt＝2δl/c(δl为线性位移平台移动的距离，c为光速)，从而测量材料受到激发后随时间的演化过程。
53.如图2所示，相干声子测试装置的原理是首先使用一束超快泵浦光垂直入射在材料表面，材料表面会吸收一部分的泵浦光，从而激发出电子，在此材料中，相干声学声子由以下两个效应共同激发：i)材料表面吸收泵浦光以后会升温，沿入射方向(z 方向)产生热梯度，从而通过热弹性产生；ii)入射光激发电子后多余的能量e
‑
e
g
传递给声子，同时将光场的相干性传递给声子而产生，其中e为泵浦光光子能量，e
g
为材料的能带隙宽度。产生后，相干声学声子会沿z方向以材料声速进行传播。然后使用另一束光(探测光)去探测相干声子对材料内部折射系数的改变：如图2所示，探测光有一部分被样品表面所反射，另外一部分被样品吸收，接着被相干声子所产生的折射率变化形成的界面所反射，这两束反射光在光电探测器处形成干涉，其干涉强度被光电探测器所接收，随着泵浦光和探测光之间的延迟时间的变化，我们可以得到干涉强度随时间的变化曲线，如图3所示正余弦函数振荡图形
部分，图3(a)为mg2sn 反射率变化随时间变化的原始数据，图3(b)为mg2si
0.4
sn
0.6
反射率变化随时间变化的原始数据，图3(c)为mg2si反射率变化随时间变化的原始数据。图3中，三种物质在不同能流密度的反射率变化趋势相同。基本上能流密度越高，反射率变化的值越大。
54.根据此曲线，去掉非振荡背景部分，提取出振荡信号(相干声子信号)，使用方程拟合出相干声子的频率，其中δr为反射率的变化，a 为相干声子震荡曲线的幅值，f为相干声子的振荡频率，φ0为初始相位，r为反射率，τ
p
为相干声子的退相干时间。得到不同材料相干声子的频率随着能流密度变化的曲线图，如图4所示。
55.如图4所示，此相干声学声子的频率与原子间的键能有着正相关关系：键能越强，频率越高。mg和si之间的化学键键能比mg和sn之间的化学键键能强，因此，我们可以通过频率大小来判断材料的元素配比。
56.采用上述方法检测常见的热电材料mg2si
x
sn1‑
x
中si元素和sn元素的组成，其中 0≤x≤1。当si的含量为0％的时候，此时的化合物成分全部为mg2sn，化学键为 mg
‑
sn
‑
mg，随着x的增大，化合物成分会发生变化，随着si的掺入，si原子会取代sn原子，形成化合物mg2si
x
sn1‑
x
，化学键中会掺入mg
‑
si
‑
mg。我们采用超快光谱测量相干声子动力学的方法检测相干声子的频率，发现相干声子频率的变化是和化学键的成分密切相关的。
57.图4可体现三种材料的能流密度依赖性，对同一种材料来说，在不同的能流密度下，相干声子的频率表现出了稳定性，而且不同材料之间的频率相差较大。如图5所示，当si含量为0％的时候，此时相干声子的频率最低，随着si含量的增加，相干声子的频率也在逐渐增加。可以看出对于镁基热电材料mg2si
x
sn1‑
x
而言，随着si元素的不断加入，相干声学声子的频率在不断的增加，因此我们考虑将采用超快光谱测量相干声子动力学的方法用来检测该材料的si元素的含量。
58.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。