一种测定锆酸钙中钙锆摩尔比的方法与流程

1.本发明涉及元素测试领域，特别涉及一种测定锆酸钙中钙锆摩尔比的方法。


背景技术：

2.锆酸钙(cazro3)是较为稳定的化合物，其在高温陶瓷和耐火材料中有着广泛应用。理论上，锆酸钙(cazro3)的ca/zr摩尔比为1∶1，但实际制备中，原材料纯度不是100％，含有杂质、灼减、水分还有称量过程的误差等一些因素导致投料理论值和产品实际值之间存在差异，需要通过检测确定钙锆比是否达到目标范围。锆酸钙属于电子陶瓷粉末，为mlcc陶瓷电容器的原材料，ca/zr摩尔比对客户的烧结温度有较为明显的影响，进而对mlcc电容器的电性能造成较大的影响，因此，测定锆酸钙产品中的钙与锆摩尔比至关重要。
3.目前，现有技术中没有直接测定锆酸钙中ca/zr摩尔比的方法。一般都是先测得元素含量，再进行换算，步骤繁琐、耗时耗力。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定锆酸钙中钙锆摩尔比的方法。本发明提供的测定方法，能够通过检测直接、快速获得锆酸钙中的钙锆摩尔比，省去了繁琐的测试操作及换算，而且该测试方法准确度高、稳定性好。
5.本发明提供了一种测定锆酸钙中钙锆摩尔比的方法，包括以下步骤：
6.a)设定一系列不同的钙锆摩尔比，按照所设定的钙锆摩尔比将二氧化锆和碳酸钙混合，得到一系列不同钙锆摩尔比的标准品；
7.b)将所述标准品与助熔剂和脱模剂混合，通过高频熔样机制样，得到一系列标准熔片；
8.c)建标：
9.将所述一系列标准熔片分别放入xrf中，测得一系列钙锆元素的x射线信号强度比，所述xrf的分析软件将所述信号强度比与对应的钙锆摩尔比拟合，得到xrf标准曲线；
10.d)测试待测样：
11.将锆酸钙待测熔片放入xrf中进行测试，所述xrf的分析软件自动得出钙锆摩尔比；
12.其中，所述锆酸钙待测熔片通过以下制备方法制得：
13.将锆酸钙待测样与助熔剂和脱模剂混合，通过高频熔样机制样，得到锆酸钙待测熔片。
14.优选的，
15.步骤c)的建标过程中，在xrf的分析软件中，将zr元素的摩尔量默认为1输入，ca/zr摩尔比作为ca元素的摩尔量输入；选择对应的ca/zr元素的x射线信号强度比，与输入的ca元素的摩尔量进行拟合，得到xrf标准曲线；所述xrf标准曲线实际上代表ca/zr元素的x射线信号强度比与ca/zr摩尔比的标准曲线；
16.步骤d)中，在xrf的分析软件中，zr摩尔量默认为1，将ca的摩尔量作为ca/zr摩尔比结果进行输出，直接获得锆酸钙的ca/zr摩尔比；
17.或
18.步骤c)的建标过程中，在xrf的分析软件中，将ca元素的摩尔量默认为1输入，zr/ca摩尔比作为zr元素的摩尔量输入；选择对应的zr/ca元素的x射线信号强度比，与输入的zr元素的摩尔量进行拟合，得到xrf标准曲线，所述xrf标准曲线实际上代表zr/ca元素的x射线信号强度比与zr/ca摩尔比的标准曲线；
19.步骤d)中，在xrf的分析软件中，ca摩尔量默认为1，将zr的摩尔量作为zr/ca摩尔比结果进行输出，直接获得锆酸钙的zr/ca摩尔比。
20.优选的，所述xrf中，ca元素的x射线信号强度的测试条件设置如下：
21.使用kα1
‑
hs
‑
min谱线；
22.电压：50kv；电流：60ma；
23.准直器：0.46dg；
24.晶体：lif200；
25.探测器：flow counter；
26.所述xrf中，zr元素的x射线信号强度的测试条件设置如下：使用lα1
‑
hs谱线；
27.电压：30kv；电流：100ma；
28.准直器：0.46dg；
29.晶体：pet；
30.探测器：flow counter。
31.优选的，将所述标准品制成标准熔片的制样条件为：
32.熔样温度为：1100～1200℃，
33.前静置时间为：200～300s，
34.摆动时间：550～650s；
35.所述标准品在与助熔剂和脱模剂混合之前，先进行前处理；
36.所述标准品的前处理为：于105～150℃热处理30～60min；
37.将所述锆酸钙待测样制成锆酸钙待测熔片的制样条件为：
38.熔样温度为：1100～1200℃，
39.前静置时间为：200～300s，
40.摆动时间：550～650s；
41.所述锆酸钙待测样在与助熔剂和脱模剂混合之前，先进行前处理；
42.所述锆酸钙待测样的前处理为：于200～400℃热处理30～60min。
43.优选的，将所述标准品制成标准熔片的制样条件为：
44.熔样温度为：1170℃，
45.前静置时间为：240s，
46.摆动时间：600s；
47.所述标准品的前处理为：于150℃热处理30min；
48.将所述锆酸钙待测样制成锆酸钙待测熔片的制样条件为：
49.熔样温度为：1170℃，
50.前静置时间为：240s，
51.摆动时间：600s；
52.所述锆酸钙待测样的前处理为：于400℃热处理30min。
53.优选的，所述步骤c)中，所述xrf标准曲线的公式为式(1)：
54.i＝2.251
×
(c
‑
0.0581)
ꢀꢀꢀ
式(1)；
55.其中：
56.i为钙锆元素的x射线信号强度比；
57.c为钙锆元素的摩尔比。
58.优选的，所述助熔剂为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物；所述脱模剂为无水溴化锂的水溶液。
59.优选的，所述四硼酸锂在所述助熔剂中的质量比为67％；所述无水溴化锂的水溶液中无水溴化锂的浓度为30.5g/50ml。
60.优选的，所述标准熔片的制备中：
61.所述标准品与助熔剂的质量比为(0.4～0.8)∶(4～8)；
62.所述脱模剂与所述标准品的质量比为(0.45～0.55)∶(0.4～0.8)；
63.所述酸钙待测熔片的制备中：
64.所述锆酸钙待测样与助熔剂的质量比为(0.4～0.8)∶(4～8)；
65.所述脱模剂与所述锆酸钙待测样的质量比为(0.45～0.55)∶(0.4～0.8)。
66.优选的，所述步骤a)中，所设定的钙锆摩尔比为万分位的小数值；所设定的一系列不同的钙锆摩尔比选自0.9650～1.0000。
67.本发明提供了一种测定锆酸钙中钙与锆摩尔比的方法，过程如前文所述，通过直接将钙和锆的信号强度比与摩尔比拟合建立标准曲线，且以zr摩尔量默认为1，将ca的摩尔量作为ca/zr摩尔比结果进行输出，从而直接获得锆酸钙的ca/zr摩尔比；或者按照上述过程进行，将ca与zr的关系置换，从而得到锆酸钙的zr/ca摩尔比。与传统检测方法(分别测定样品中钙和锆的含量，再计算摩尔比例)相比，本发明提供的上述方法，省去了繁琐步骤，能够快速、直观的测出钙锆摩尔比，且上述测试方法准确度高、稳定性好。
68.实验结果表明，本发明的测试方法可通过仪器直接获得钙锆摩尔比结果，仪器对同一样品连续测试10次，相对标准偏差rsd％在0.051％以下，表现出较高的仪器稳定性；按照本发明的方法重复制样7组，测试结果的相对标准偏差rsd％在0.068％以下，整个测试过程表现出较高的稳定性。此外，测试值与实际值的相对误差在0.15％以下，有较高的准确度。
附图说明
69.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
70.图1为助熔剂热损耗随熔样温度变化的关系图；
71.图2为助熔剂称重量与钙锆比关系图；
72.图3为选择两种元素强度比的操作示意图；
73.图4为拟合时软件上钙锆的输入显示图。
具体实施方式
74.本发明提供了一种测定锆酸钙中钙与锆摩尔比的方法，包括以下步骤：
75.a)设定一系列不同的钙锆摩尔比，按照所设定的钙锆摩尔比将二氧化锆和碳酸钙混合，得到一系列不同钙锆摩尔比的标准品；
76.b)将所述标准品与助熔剂和脱模剂混合，通过高频熔样机制样，得到一系列标准熔片；
77.c)建标：
78.将所述一系列标准熔片分别放入xrf中，测得一系列钙锆元素的x射线信号强度比，所述xrf的分析软件将所述信号强度比与对应的钙锆摩尔比拟合，得到xrf标准曲线；
79.d)测试待测样：
80.将锆酸钙待测熔片放入xrf中进行测试，所述xrf的分析软件自动得出钙锆摩尔比；
81.其中，所述锆酸钙待测熔片通过以下制备方法制得：
82.将锆酸钙待测样与助熔剂和脱模剂混合，通过高频熔样机制样，得到锆酸钙待测熔片。
83.本发明提供的上述测定锆酸钙中钙与锆摩尔比的方法，通过直接将钙和锆的信号强度比与摩尔比拟合建立标准曲线，且以zr摩尔量默认为1，将ca的摩尔量作为ca/zr摩尔比结果进行输出，从而直接获得锆酸钙的ca/zr摩尔比；或者按照上述过程进行，将ca与zr的关系置换，从而得到锆酸钙的zr/ca摩尔比。与传统检测方法(分别测定样品中钙和锆的含量，再计算摩尔比例)相比，本发明提供的上述方法，省去了繁琐步骤，能够快速、直观的测出钙锆摩尔比，且上述测试方法准确度高、稳定性好。
84.关于步骤a)：设定一系列不同的钙锆摩尔比，按照所设定的钙锆摩尔比将二氧化锆和碳酸钙混合，得到一系列不同钙锆摩尔比的标准品。
85.本发明步骤a)是在建标(建立标准曲线)前，对标准品的选择和配制。本发明中，选择二氧化锆和碳酸钙作为标准品的原料。本发明首先设定一系列不同的钙锆摩尔比，分别按照这些设定值来将二氧化锆和碳酸钙混合，得到一系列对应钙锆摩尔比的标准品。本发明对二氧化锆和碳酸钙混合的方式没有特殊限制，能够将二者混合均匀即可。
86.本发明中，所述钙锆摩尔比可以为ca/zr摩尔比(即ca∶zr的摩尔比)，也可以为zr/ca摩尔比(即zr∶ca的摩尔比)。在本发明的一些实施例中，所述钙锆摩尔比为ca/zr摩尔比(即ca∶zr的摩尔比)。
87.本发明中，所述设定的这一系列钙锆摩尔比优选为万分位的小数值，即小数点后取四位。本发明中，优选的，所设定的一系列不同的钙锆摩尔比选自0.9650～1.0000。在本发明的一些实施例中，设定8个不同的钙锆摩尔比，分别为0.9650、0.9699、0.9752、0.9802、0.9851、0.9902、0.9950、0.9998。
88.关于步骤b)：将所述标准品与助熔剂和脱模剂混合，通过高频熔样机制样，得到一系列标准熔片。
89.本发明中，所述标准品在与其它物料混合前，优选先进行前处理。所述前处理为热处理，处理温度为105～150℃，更优选为150℃；处理时长为30～60min，更优选为30min。
90.本发明中，所述助熔剂优选为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物。其中，所述四硼酸锂在所述助熔剂中的质量比优选为67％。本发明中，所述标准品与助熔剂的质量比优选为(0.4～0.8)∶(4～8)；所述质量比更优选为1∶10，其中，标准品的用量为0.4～0.8g。
91.本发明中，所述脱模剂优选为无水溴化锂的水溶液。本发明中，所述无水溴化锂的水溶液中无水溴化锂的浓度优选30.5g/50ml。本发明中，所述脱模剂与所述标准品的质量比优选为(0.45～0.55)∶(0.4～0.8)，更优选为(0.45～0.55)∶0.6。
92.本发明中，所述混合的过程优选为：将标准品与助熔剂放入坩埚中，搅拌均匀，再滴入脱模剂。其中，所述坩埚优选为铂金坩埚。
93.本发明中，经上述混料后，放入高频熔样机制样中进行制样，得到标准熔片。在本发明的一些实施例中，所用高频熔样机型号为analymate
‑
v4d+。本发明中，利用高频熔样机将标准品制成标准熔片的制样条件优选为：熔样温度为1100～1200℃，更优选为1170℃；前静置时间为200～300s，更优选为240s；摆动时间为550～650s，更优选为600s。本发明中，熔样设备制样采用的制度为：一热
→
二热
→
熔融，其中，一热、二热过程中，仅加热，但熔样坩埚保持静止不动，进入熔融过程时，坩埚会按照设定好的程度自动旋转、前后摇摆，使得熔制的样片更加均匀。本发明中设定的熔样过程为：一热时间为0，直接进行二热，二热对应的时间即为上文所述的前静置时间，之后进行熔融，熔融阶段对应的时间即为上文所述的摆动时间。
94.本发明上述熔样温度的确定是通过一系列梯度试验得出，以上温度为最佳熔融温度，若熔样温度过低则会使样品熔融不彻底，结果会出现无法预测的波动，若熔样温度过高则会使得最终测试结果偏小，影响测试方法的准确度。
95.将步骤a)得到的一系列不同钙锆摩尔比的标准品均按照上述过程制样，从而得到一系列标准熔片。
96.关于步骤c)：建标：将所述一系列标准熔片分别放入xrf中，测得一系列钙锆元素的x射线信号强度比，所述xrf的分析软件将所述信号强度比与对应的钙锆摩尔比拟合，得到xrf标准曲线。
97.本发明中，所述xrf即为x射线荧光光谱仪。x射线荧光光谱仪主要包括：x射线发生器(x射线管、高压电源及稳定稳流装置)、分光检测系统(分析晶体、准直器与探测器)和记数记录系统。xrf配备连接有计算机(含分析软件)，是荧光光谱仪的数据处理和仪器状态参数显示设备，试样扫描图谱的显示和分析主要通过计算机来完成。
98.在本发明的一些实施例中，采用的xrf(x射线荧光光谱仪)型号为s8tiger。所述xrf中配备的分析软件型号为spectraplus(3.0)。
99.本发明中，将标准熔片分别放入xrf中，xrf会检测出ca元素的x射线信号强度和zr元素的x射线信号强度。
100.其中：
101.ca元素的x射线信号强度的测试条件优选如下：
102.使用kα1
‑
hs
‑
min谱线；
103.电压：50kv；电流：60ma；
104.准直器：0.46dg；
105.晶体：lif200；
106.探测器：flow counter。
107.zr元素的x射线信号强度的测试条件优选如下：
108.使用lα1
‑
hs谱线；
109.电压：30kv；电流：100ma；
110.准直器：0.46dg；
111.晶体：pet；
112.探测器：flow counter。
113.本发明中，xrf检测完后，计算机上会显示试样扫描图谱，分析软件会得出ca元素的x射线信号强度(i
ca
)和zr元素的x射线信号强度(i
zr
)，并计算出ca/zr元素的x射线信号强度比(i
ca
/i
zr
)。一系列标准熔片测试完后，分析软件上会得到一系列的ca/zr元素的x射线信号强度比((i
ca
/i
zr
)1、(i
ca
/i
zr
)2、(i
ca
/i
zr
)3、(i
ca
/i
zr
)4、
……
、(i
ca
/i
zr
)
n
)。
114.同时，分析软件上对应记录有各样品中的ca/zr摩尔比，软件将上述一系列ca/zr元素的x射线信号强度比与对应的ca/zr摩尔比拟合，得到xrf标准曲线。
115.具体的：软件上记录样品的钙锆摩尔比时，将zr元素的摩尔量默认为1输入，ca/zr摩尔比作为ca元素的摩尔量输入(如下表1所示)；则拟合得到的曲线，形式上看，是ca/zr元素的x射线信号强度比(i
ca
/i
zr
)—ca元素摩尔量之间的标准曲线(信号强度比为纵坐标，ca元素摩尔量为做坐标)，实际上代表ca/zr元素的x射线信号强度比(i
ca
/i
zr
)—ca/zr摩尔比之间的标准曲线。
116.表1 xrf中软件拟合时钙锆元素摩尔量的显示形式
[0117][0118]
本发明中，将ca元素与zr元素反过来，即把ca元素与zr元素的关系置换，同样适用。也即是说，获取zr/ca元素的x射线信号强度比(i
zr
/i
ca
)，且软件上记录样品的钙锆摩尔比时，将ca元素的摩尔量默认为1输入，zr/ca摩尔比作为zr元素的摩尔量输入；则拟合得到的曲线，形式上看，是zr/ca元素的x射线信号强度比(i
zr
/i
ca
)—zr元素摩尔量之间的标准曲线(信号强度比为纵坐标，zr元素摩尔量为做坐标)，实际上代表zr/ca元素的x射线信号强度比(i
zr
/i
ca
)—zr/ca摩尔比之间的标准曲线。也即是说，本发明可以拟合ca/zr摩尔比的标准曲线，后续测试未知待测样时得到样品的ca/zr摩尔比；也可以拟合zr/ca摩尔比的标准曲线，后续测试未知待测样时得到样品的zr/ca摩尔比。
[0119]
本发明中，拟合得到的xrf标准曲线的公式为式(1)所示：
[0120]
i＝2.251
×
(c
‑
0.0581)
ꢀꢀꢀ
式(1)；
[0121]
其中：
[0122]
i为钙锆元素的x射线信号强度比；
[0123]
c为钙锆元素的摩尔比。
[0124]
所述i可以为ca/zr元素的x射线信号强度比i
ca
/i
zr
，也可以为zr/ca元素的x射线信号强度比i
zr
/i
ca
；所述c可以为ca/zr元素的摩尔比，也可以为zr/ca元素的摩尔比；ca与zr的关系对应即可。
[0125]
上述标准曲线的标准偏差为0.0011％，相关系数平方r2为0.993。
[0126]
关于步骤d)：测试待测样：将锆酸钙待测熔片放入xrf中进行测试，所述xrf的分析软件自动得出钙锆的摩尔比。
[0127]
本发明中，所述锆酸钙待测熔片通过以下制备方法制得：将锆酸钙待测样与助熔剂和脱模剂混合，通过高频熔样机制样，得到锆酸钙待测熔片。
[0128]
本发明中，所述锆酸钙待测样在与其它物料混合前，优选先进行前处理。所述前处理为热处理，处理温度为200～400℃，更优选为400℃；处理时长为30～60min，更优选为30min。本发明对标准品以及待测样均进行前处理，且在不同条件下进行前处理，通过前处理，除去生产过程中添加或引入的一些添加剂或有机物，这些物质在熔制标准样片时是没有的，会造成实际检测时称得的样品重量与熔制标准样片时称得的重量出现差异，通过前处理，消除上述问题，有利于提高测试准确度。
[0129]
本发明中，所述助熔剂、脱模剂的种类，以及锆酸钙待测样与助熔剂及脱模剂的用量，以及制样条件等均与上述制备标准品熔片时一致。具体如下：
[0130]
所述助熔剂优选为四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物。其中，所述四硼酸锂在所述助熔剂中的质量比优选为67％。本发明中，所述锆酸钙待测样与助熔剂的质量比优选为(0.4～0.8)∶(4～8)；所述质量比更优选为1∶10，其中，锆酸钙待测样的用量为0.4～0.8g。
[0131]
所述脱模剂优选为无水溴化锂的水溶液。本发明中，所述无水溴化锂的水溶液中无水溴化锂的浓度优选30.5g/50ml。本发明中，所述脱模剂与所述锆酸钙待测样的质量比优选为(0.45～0.55)∶(0.4～0.8)，更优选为(0.45～0.55)∶0.6。
[0132]
所述制样条件优选为：熔样温度为1100～1200℃，更优选为1170℃；前静置时间为200～300s，更优选为240s；摆动时间为550～650s，更优选为600s。
[0133]
本发明中，将锆酸钙待测熔片放入xrf中进行测试，xrf的分析软件自动得出钙锆摩尔比。具体的，xrf测试和分析获得待测样中的钙锆元素的x射线信号强度比，会自动代入已建立的xrf标准曲线，从而自动得出钙锆的摩尔比。
[0134]
具体的，在xrf的分析软件中，zr摩尔量默认为1，将ca的摩尔量作为ca/zr摩尔比结果进行输出，则得到的输出结果即为ca/zr摩尔比，即通过软件直接输出了锆酸钙的ca/zr摩尔比。同样的，本发明中，将ca元素与zr元素反过来，同样适用，即在xrf的分析软件中，ca摩尔量默认为1，将zr的摩尔量作为zr/ca摩尔比结果进行输出，则直接获得锆酸钙的zr/ca摩尔比。
[0135]
现有技术中，一般不能直接得到元素摩尔比，通常如下：由软件分别得到ca元素信号强度与摩尔量的标准曲线、zr元素信号强度与摩尔量的标准曲线，然后再分别测试未知待测样的ca元素摩尔量和zr元素摩尔量，最后经人工计算得到摩尔比。这种方法较为复杂，耗时耗力，而本发明提供的测试方法，能够直接得到ca/zr摩尔比结果，省去了测得摩尔量
结果后再换算摩尔比的步骤。
[0136]
本发明提供的在上述测定方法中，在利用高频熔样机制样时，通过助熔剂灼烧前后(即熔样前后)的热损耗的监控来控制温度。本发明采用的高频熔样机是用感应加热的方式加热铂金坩埚，这种方式目前没有比较好的方式准确得到其工作温度，用传统的测温环或红外测温仪效果均不好。设定温度与实际工作温度是否一致，熔样设备左右温度是否一致，这些问题最初都是不明确的。而且铂金坩埚使用时间越长，损耗越严重，也会对工作温度造成一定的影响。所以本发明采用加热铂金坩埚后，助熔剂灼烧前后的损耗量来代替表征工作时的温度。本发明通过试验和探索才确定上述控制温度的方式。具体如下：申请人经试验发现，本发明高频熔样机熔样温度的不同造成最直观的的影响就是助熔剂热损耗不同，本发明监测高频熔样机熔样温度的不同对助熔剂热损耗造成的影响，结果如图1所示，图1为助熔剂热损耗随熔样温度变化的关系图。可以看出，温度越高，热损越大。同时，本发明通过改变助熔剂称重量来模拟热损的不同，以此来判断助熔剂热损耗对结果是否有影响，结果显示助熔剂的热损对钙锆比检测结果是有影响的，结果如图2所示，图2为助熔剂称重量与钙锆比关系图。通过上述研究发现三者的关系大致为：温度升高，助熔剂热损耗增大，最终检测结果减小。因此，只要控制助熔剂热损耗与建立标准样片时的热损耗一致(可以通过直接调整设定温度、调整铂金坩埚与加热铜管的相对位置的方式对助熔剂热损耗值进行调整，即相当于控制了工作温度)，即可基本保证检测结果的稳定性。
[0137]
本发明提供了一种测定锆酸钙中钙与锆摩尔比的方法，过程如前文所述，通过直接将钙和锆的信号强度比与摩尔比拟合建立标准曲线，且以zr摩尔量默认为1，将ca的摩尔量作为ca/zr摩尔比结果进行输出，从而直接获得锆酸钙的ca/zr摩尔比；或者按照上述过程进行，将ca与zr的关系置换，从而得到锆酸钙的zr/ca摩尔比。与传统检测方法(分别测定样品中钙和锆的含量，再计算摩尔比例)相比，本发明提供的上述方法，省去了繁琐步骤，能够快速、直观的测出钙锆摩尔比，且上述测试方法准确度高、稳定性好。
[0138]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0139]
以下实施例中，所用主要仪器和试剂如下：x射线荧光光谱仪：型号s8tiger，由德国布鲁克axs有限公司提供。高频熔样机：型号analymate
‑
v4d+，由北京静远世纪科技有限责任公司提供。四硼酸锂(分析纯)，偏硼酸锂(分析纯)。
[0140]
实施例1
[0141]
1、测试过程
[0142]
s1、设定一系列不同的ca/zr摩尔比，按照所设定比值将二氧化锆和碳酸钙混合，得到一系列不同钙锆摩尔比的标准品。
[0143]
设定值如下：0.9650、0.9699、0.9752、0.9802、0.9851、0.9902、0.9950、0.9998。
[0144]
s2、将标准品于150℃处理30min，得到前处理标准品。
[0145]
称取0.6000g
±
0.0001g前处理标准品和6.0000g
±
0.0001g助熔剂(四硼酸锂67％，偏硼酸锂33％)，放入铂金坩埚中，搅拌均匀。然后，滴入0.5
±
0.05g脱模剂(无水溴化锂溶液，浓度为30.5g/50ml)。之后，放入高频熔样机中制样，条件为：熔样温度1170℃，前静置时间240s，摆动时间600s。得到标准熔片。
[0146]
s3、建标：
[0147]
将步骤s2得到的一系列标准熔片分别放入xrf中，测得一系列ca/zr元素的x射线信号强度比，所述xrf的分析软件将所述信号强度比与对应的ca/zr摩尔比拟合，得到xrf标准曲线。具体的：将zr元素的摩尔量默认为1输入，ca/zr摩尔比作为ca元素的摩尔量输入(参见图4)；并且选择对应的ca/zr元素的x射线信号强度比，与输入的ca元素的摩尔量进行拟合，得到xrf标准曲线。
[0148]
其中，选择两种元素强度比的操作以及钙锆的输入显示效果分别如图3和图4所示，图3为选择两种元素强度比的操作示意图，图4为拟合时软件上钙锆的输入显示图。由图4可以看出，对8个标准品，均将zr的摩尔量默认为1，ca/zr摩尔比作为ca元素的摩尔量输入，则ca元素的摩尔量即对应表示ca/zr摩尔比。
[0149]
所得标准曲线的公式为式(1)：
[0150]
i＝2.251
×
(c
‑
0.0581)
ꢀꢀꢀ
式(1)；
[0151]
其中：
[0152]
i为ca/zr元素的x射线信号强度比；
[0153]
c为ca/zr元素的摩尔比。
[0154]
s4、测试待测样：
[0155]
将目标钙锆比为0.9725的锆酸钙待测样于400℃处理30min，得到前处理待测样。按照步骤s2的操作过程，将前处理待测样制成锆酸钙待测熔片。
[0156]
将前处理待测样制成锆酸钙待测熔片放入xrf中进行测试，zr的摩尔量默认为1，xrf的分析软件直接输出ca/zr摩尔比，得到ca/zr摩尔比为0.9726。
[0157]
2、检测设备稳定性验证
[0158]
将上述锆酸钙待测样，通过步骤s4连续重复测量10次，结果如表2所示：
[0159]
表2实施例1样品连续测量10次的测试结果
[0160]
样品测试次序钙锆摩尔比样品110.9731样品120.9725样品130.9720样品140.9729样品150.9727样品160.9725样品170.9720样品180.9722样品190.9724样品1100.9726均值 0.9725标准偏差 0.0004rsd％ 0.037％
[0161]
由上表2测试结果可以看出，使用同一个样品进行连续测量，相对标准偏差(rsd％)较低，证明本发明设备稳定性较好。
[0162]
3、测试方法稳定性验证
[0163]
本发明中，熔样设备一次可以熔制两个样品，分为左边和右边，左右两个熔样的位置会有一定的温差，测试过程中对左右两侧的两个样品单独测试，并取其平均值作为测试结果，上文中表3的测试结果也是左右两侧的两个样品测试结果的平均值。
[0164]
按照前序过程，每个样品重复制样7组，每组的左右两个平行样进行测量。测试结果参见表3。
[0165]
表3 7组样品的测试结果
[0166]
样品左侧样品ca/zr摩尔比右侧样品ca/zr摩尔比ca/zr摩尔比(均值)1组0.97260.97150.97212组0.97100.97320.97213组0.97340.97330.97344组0.97210.97310.97265组0.97080.97180.97136组0.97340.97230.97297组0.97310.97130.9722均值0.97230.97240.9724标准偏差0.00110.00080.0007rsd％0.112％0.087％0.068％
[0167]
由表3测试结果可以看出，连续重复制样7次，ca/zr摩尔比测试结果的相对标准偏差(rsd％)较低，证明本发明的整个检测过程稳定性较好。
[0168]
4、准确度验证
[0169]
将测试3中的测试值与目标ca/zr摩尔比进行对比，结果参见表4。
[0170]
表4 7组样品测试结果与实际目标ca/zr摩尔比的对比
[0171][0172]
由表4测试结果可以看出，7组样品的测试值与实际目标值之间的相对误差的绝对值在0.10％以下，具有较好的准确度。
[0173]
实施例2
[0174]
1、测试过程
[0175]
s1、设定一系列不同的ca/zr摩尔比，按照所设定比值将二氧化锆和碳酸钙混合，得到一系列不同ca/zr摩尔比的标准品。
[0176]
设定值如下：0.9650、0.9699、0.9752、0.9802、0.9851、0.9902、0.9950、0.999。
[0177]
s2、将标准品于150℃处理30min，得到前处理标准品。
[0178]
称取0.6000g
±
0.0001g前处理标准品和6.0000g
±
0.0001g助熔剂(四硼酸锂67％，偏硼酸锂33％)，放入铂金坩埚中，搅拌均匀。然后，滴入0.5
±
0.05g脱模剂(无水溴化锂溶液，浓度为30.5g/50ml)。之后，放入高频熔样机中制样，条件为：熔样温度1170℃，前静置时间240s，摆动时间600s。得到标准熔片。
[0179]
s3、建标：
[0180]
将步骤s2得到的一系列标准熔片分别放入xrf中，测得一系列ca/zr元素的x射线信号强度比，所述xrf的分析软件将所述信号强度比与对应的ca/zr摩尔比拟合，得到xrf标准曲线。具体的：将zr元素的摩尔量默认为1输入，ca/zr摩尔比作为ca元素的摩尔量输入；并且选择对应的ca/zr元素的x射线信号强度比，与输入的ca元素的摩尔量进行拟合，得到xrf标准曲线。
[0181]
所得标准曲线的公式为式(1)所示：
[0182]
i＝2.251
×
(c
‑
0.0581)
ꢀꢀꢀ
式(1)；
[0183]
其中：
[0184]
i为ca/zr元素的x射线信号强度比；
[0185]
c为ca/zr元素的摩尔比。
[0186]
s4、测试待测样：
[0187]
将目标钙锆比为0.9950的锆酸钙待测样于400℃处理30min，得到前处理待测样。按照步骤s2的操作过程，将前处理待测样制成锆酸钙待测熔片。
[0188]
将前处理待测样制成锆酸钙待测熔片放入xrf中进行测试，zr的摩尔量默认为1，xrf的分析软件直接输出ca/zr摩尔比，得到ca/zr摩尔比为0.9961。
[0189]
2、检测设备稳定性验证
[0190]
将上述锆酸钙待测样，通过步骤s4连续重复测量10次，结果如表5所示：
[0191]
表5实施例2样品连续测量10次的测试结果
[0192]
样品测试次序钙锆摩尔比样品210.9951样品220.9957样品230.9959样品240.9944样品250.9946样品260.9947样品270.9953样品280.9950样品290.9956样品2100.9950均值 0.9951标准偏差 0.0005rsd％ 0.051％
[0193]
由上表5测试结果可以看出，使用同一个样品进行连续测量，相对标准偏差(rsd％)较低，证明本发明设备稳定性较好。
[0194]
3、测试方法稳定性验证
[0195]
按照前序过程，每个样品重复制样7组，每组的左右两个平行样进行测量。测试结果参见表6。
[0196]
表6 7组样品的测试结果
[0197]
样品左侧样品ca/zr摩尔比右侧样品ca/zr摩尔比ca/zr摩尔比(均值)1组0.99610.99660.99642组0.99430.99540.99493组0.99550.99590.99574组0.99560.99470.99525组0.99510.99440.99486组0.99460.99490.99487组0.99490.99550.9952均值0.99520.99530.9953标准偏差0.00060.00080.0006rsd％0.062％0.076％0.059％
[0198]
由表6测试结果可以看出，连续重复制样7次，ca/zr摩尔比测试结果的相对标准偏差(rsd％)较低，证明本发明的整个检测过程稳定性较好。
[0199]
4、准确度验证
[0200]
将测试3中的测试值与目标ca/zr摩尔比进行对比，结果参见表7。
[0201]
表7 7组样品测试结果与实际目标ca/zr摩尔比的对比
[0202][0203]
由表4测试结果可以看出，7组样品的测试值与实际目标值之间的相对误差在0.15％以下，具有较好的准确度。
[0204]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。