一种铬酸根离子和重铬酸根离子的检测方法

1.本发明属于化学合成以及阴离子检测领域，涉及一种铬酸根离子和重铬酸根 离子的检测方法。


背景技术：

2.查尔酮是黄酮类的一种，存在于红花、甘草等植物种，其母体本身具有生物 活性和药理活性，可用于抗菌、消炎、抗肿瘤、抗病毒等；而二茂铁也具有很好 的生物活性，通过活性叠加原理，合成的二茂铁基查尔酮具有更好的活性，已用 于医药领域，在治疗癌症、肿瘤等方面发挥了很好的作用。同时，二茂铁基查尔 酮还是有机合成的一类重要的中间体。可以此制备含有杂环的二茂铁衍生物。
3.重铬酸根离子(cr2o
72-)和铬酸根离子(cro
42-)在电镀、冶金、颜料生产、皮革 鞣制和木材防腐等工业生产过程中被广泛应用，而六价铬[cr(ⅵ)]是对环境具 有严重危害的金属污染物之一，它可以通过水、空气和食物等途径进入人体而对 健康造成危害，研究表明，cr(ⅵ)具有致癌性，它的强氧化性可以损伤dna并 且干扰dna的修复，同时它还能破坏肝细胞的骨架，甚至导致肝细胞死亡，长 期接触高浓度的cr(ⅵ)会导致患呼吸癌的概率大大提高，因此，探索高效准确检 测cr2o
72-和cro
42-的方法对于人类健康、环境治理及临床医学等领域具有重要意 义。
[0004]
所以设计合成对阴离子有高亲和性和高选择性的受体化合物显得尤为重要。 其中，能将微观的阴离子识别事件转化为宏观易测的溶液颜色变化或紫外光谱变 化的阴离子受体，在检测中具有仪器廉价，操作简单，容易监控等优点，因而受 到了人们的特别关注。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服上述现有技术中，cr2o
72-和cro
42-的检测方法在其他 分子中不易识别，其次由于cr2o
72-和cro
42-离子溶液具有相应的颜色，容易和其 他离子混淆，所以提供一种重铬酸根离子、铬酸根离子的检测方法。
[0006]
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0007]
一种铬酸根离子和重铬酸根离子的检测方法，包括如下步骤：
[0008]
步骤1)配制低共熔溶剂；
[0009]
步骤2)将乙酰二茂铁、芳醛和低共熔溶剂混合，进行回流反应，tlc监测 至反应结束，得到混合溶液；
[0010]
步骤3)将混合溶液与去离子水混合，固体析出后进行抽滤，对滤饼依次进 行洗涤和干燥，得到二茂铁基查尔酮；
[0011]
步骤4)配制二茂铁基查尔酮溶液，得到待测溶液；
[0012]
配制阴离子溶液；
[0013]
步骤5)将阴离子溶液和待测溶液混合，得到检测溶液，观察检测溶液的颜 色变
化，基于检测溶液的颜色变化识别阴离子溶液中是否有铬酸根离子和重铬酸 根离子；
[0014]
测试检测溶液的紫外吸收光谱，计算得到阴离子溶液中铬酸根离子和重铬酸 根离子的含量。
[0015]
优选地，低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素的混合溶液。
[0016]
优选地，氯化胆碱、尿素、乙酰二茂铁和芳醛的摩尔比为1：(1～4)：0.1： (0.1～0.15)。
[0017]
优选地，阴离子溶液为c6h5coona、nahso3、naf、ch3coona、nabr、 na2cr2o7·
2h2o、na2co3、na2so4、na2s、na2s2o8、na2c2o4、na2sio3·
9h2o、 nah2po4·
2h2o、nai、nacl和k2cro4的混合溶液。
[0018]
优选地，阴离子溶液和待测溶液混合的体积比为100：1。
[0019]
优选地，阴离子溶液和待测溶液混合时，阴离子溶液的浓度为1
×
10-2
mol/l；
[0020]
待测溶液的浓度为1
×
10-4
mol/l。
[0021]
优选地，基于检测溶液的颜色变化识别阴离子溶液中是否有铬酸根离子和重 铬酸根离子，具体为：检测溶液由淡黄色变为深黄色时，则阴离子溶液中含有 cr2o
72-。
[0022]
优选地，基于检测溶液的颜色变化识别阴离子溶液中是否有铬酸根离子和重 铬酸根离子，具体为：检测溶液在365nm紫外灯照射下，溶液由无色变为黄色， 则阴离子溶液中含有cr2o
72-和cro
42-。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
本发明公开了一种重铬酸根离子、铬酸根离子的检测方法，采用des催化 合成二茂铁基查尔酮，具有操作简单，产率高，反应条件温和，反应时间短，且 绿色环保，成本低廉等优点且低共熔溶剂可以重复使用。其中，由于不饱和键的 存在，本发明还对该类化合物在不同阴离子下进行选择性检测，并且对阴离子有 很好的识别作用。并且该化合物能将微观的阴离子识别事件转化为宏观易测的溶 液颜色变化或紫外光谱变化的阴离子受体，在检测中具有仪器廉价，操作简单， 容易监控等优点，对检测环境中的水样具有重要的意义。
附图说明
[0025]
图1为1-苯基-3-二茂铁基烯酮ft-ir谱图；
[0026]
图2为1-苯基-3-二茂铁基烯酮1h nmr谱图；
[0027]
图3为1-苯基-3-二茂铁基烯酮
13
c nmr谱图；
[0028]
图4为1-苯基-3-二茂铁基烯酮对加入cr2o
72-离子的紫外可见吸收光谱图；
[0029]
图5为1-苯基-3-二茂铁基烯酮对加入cro
42-离子的紫外可见吸收光谱图；
[0030]
图6为1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cr2o
72-离子的抗干扰性；
[0031]
图7为1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cro
42-离子的抗干扰性；
[0032]
图8为低共熔溶剂重复使用次数对二茂铁基查尔酮产率的影响。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0034]
实施例1
[0035]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮的制备
[0036][0037]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol尿素，于80℃下搅拌得无色 透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol乙酰二茂铁，1.3mmol苯甲醛，回流反应， tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤， 滤饼用水洗，干燥得1-苯基-3-二茂铁基烯酮，滤液经蒸发后可以重复使用。
[0038]
产物的结构表征结果，红外表征数据见图1：ir(kbr)v:3093cm-1
(-ch＝), 1674cm-1
(c＝o),1624cm-1
(c＝c),1493cm-1
,1450cm-1
(ar,fc),742cm-1
, 702cm-1
(ar-h)。
[0039]
氢谱的表征数据见图2：1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.25(s,5h,fc-h), 4.63(s,2h,fc-h),4.95(s,2h,fc-h),7.14-7.18(d,1h,＝ch),7.29-7.68(m,5h,ph-h), 7.81-7.85(d,1h,＝ch).
[0040]
碳谱的表征数据见图3：
13
c nmr(dmso-d6,100mhz)δ:192.47,140.38, 134.70,129.63,128.46,127.79,122.46,80.12,72.31,69.63,69.25.
[0041]
实施例2
[0042]
1-(4-甲基)苯基-3-二茂铁基烯酮的制备
[0043][0044]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol尿素，于80℃下搅拌得无色 透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol乙酰二茂铁，1.3mmol 4-甲基苯甲醛，回 流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析 出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-(4-甲基)苯基-3-二茂铁基烯酮，滤液经蒸发后 可以重复使用。
[0045]
产物的结构表征数据为：ir(kbr)v:3098cm-1
(-ch＝),2980,1370cm-1
(-ch3), 1647cm-1
(c＝o),1590cm-1
(c＝c),1503cm-1
,1434cm-1
(ar,fc),809cm-1
(ar-h).
[0046]1h nmr(400mhz,dmso-d6),δ:2.43(s,3h,-ch3),4.23(s,5h,fc-h),4.62(s, 2h,fc-h),4.93(s,2h,fc-h),7.12～7.16(d,1h,＝ch),7.27～7.30(d,2h,ph-h), 7.58～7.60(d,2h,ph-h),7.80～7.84(d,1h,＝ch).
[0047]
13
c nmr(100mhz,dmso-d6),δ:192.58,140.43,140.09,131.85,129.42, 127.79,122.46,80.12,72.31,69.63,69.25,21.06。
[0048]
实施例3
[0049]
1-(4-羟基)苯基-3-二茂铁基烯酮的制备
[0050][0051]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol尿素，于80℃下搅拌得无色 透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol乙酰二茂铁，1.3mmol 4-羟基苯甲醛，回 流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析 出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-(4-羟基)苯基-3-二茂铁基烯酮，滤液经蒸发后 可以重复使用。
[0052]
产物的结构表征数据为：ir(kbr)v:3465cm-1
(-oh),3075cm-1
(-ch＝), 1653cm-1
(c＝o),1585cm-1
(c＝c),1503cm-1
,1434cm-1
(ar,fc),812cm-1
(ar-h).
[0053]1h nmr(400mhz,dmso-d6),δ:4.23(s,5h,fc-h),4.62(s,2h,fc-h),4.93(s, 2h,fc-h),7.12～7.16(d,1h,＝ch),7.27～7.30(d,2h,ph-h),7.58～7.60(d,2h,ph-h), 7.80～7.84(d,1h,＝ch),9.59(s,1h,-oh)。
[0054]
13
c nmr(100mhz,dmso-d6),δ:193.58,136.42,134.02,129.12,123.79, 121.46,80.12,72.31,69.63,69.25,21.06
[0055]
实施例4
[0056]
1-(4-硝基)苯基-3-二茂铁基烯酮的制备
[0057][0058]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol尿素，于80℃下搅拌得无色 透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol乙酰二茂铁，1.3mmol 4-硝基苯甲醛，回 流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析 出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-(4-硝基)苯基-3-二茂铁基烯酮，滤液经蒸发后 可以重复使用。
[0059]
产物的结构表征数据为：ir(kbr)v:3096cm-1
(-ch＝),1658cm-1
(c＝o), 1583cm-1
(c＝c),1507cm-1
,1458cm-1
(ar,fc),1365cm-1
(-n＝o),815cm-1
(ar-h).
[0060]1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.24(s,5h,fc-h),4.54(s,2h,fc-h),4.80(s,2h, fc-h),7.26-7.29(d,1h,＝ch),7.57-7.59(d,2h,fc-h),7.80-7.82(d,2h,fc-h), 8.12-8.13(d,1h,＝ch).
[0061]
13
c nmr(dmso-d6,100mhz)δ:192.65,137.44,134.00,129.55,124.99,123.81, 121.48,80.01,72.81,69.75,69.40.
[0062]
实施例5
[0063]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cr2o
72-的选择性检测
[0064]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮采用dmf:h2o＝1:1混合液溶解，配置成浓度为 1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将c6h5coona,nahso3,naf,ch3coona,nabr, na2cr2o7·
2h2o,na2co3,na2so4,na2s,na2s2o8,na2c2o4,na2sio3·
9h2o, nah2po4·
2h2o,nai,nacl等阴离子盐，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阴离子溶液， 待用。用移液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮
的待测液于16个样品管中， 留出一个样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述 15种测试阴离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后观察 1-苯基-3-二茂铁基烯酮的颜色变化。在加入cr2o
72-离子，溶液呈深黄色，而加入 其他阴离子溶液的颜色与1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液的颜色一致。在365nm 紫外灯的照射下，加入cr2o
72-离子的颜色由无色变为黄色，而加入其他阴离子溶 液的颜色与1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液的颜色一致。由此可以检测待测样中cr2o
72-离子。
[0065]
实施例6
[0066]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cro
42-的选择性检测
[0067]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮采用dmf:h2o＝1:1混合液溶解，配置成浓度为 1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将c6h5coona,nahso3,naf,ch3coona,nabr, na2co3,na2so4,na2s,na2s2o8,na2c2o4,na2sio3·
9h2o,nah2po4·
2h2o,nai, nacl,k2cro4等阴离子盐，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阴离子溶液，待用。用移 液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液于16个样品管中，留出一个 样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述15种测试 阴离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后观察1-苯基-3
‑ꢀ
二茂铁基烯酮的颜色变化。在加入cro
42-离子，溶液呈深黄色，而加入其他阴离 子溶液的颜色与1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液的颜色一致。在365nm紫外灯 的照射下，加入cro
42-离子的颜色由无色变为黄色，而加入其他阴离子溶液的颜 色与1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液的颜色一致。由此可以检测待测样中cro
42-离子。
[0068]
实施例7
[0069]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cr2o
72-的选择性检测
[0070]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮采用dmf:h2o＝1:1混合液溶解，配置成浓度为 1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将c6h5coona,nahso3,naf,ch3coona,nabr, na2cr2o7·
2h2o,na2co3,na2so4,na2s,na2s2o8,na2c2o4,na2sio3·
9h2o, nah2po4·
2h2o,nai,nacl等阴离子盐，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阴离子溶液， 待用。用移液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液于16个样品管中， 留出一个样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述 15种测试阴离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试 1-苯基-3-二茂铁基烯酮的紫外-可见吸收光谱。从图4中可以看出，加入cr2o
72-离子在294nm和372nm处出现吸收峰，从图中可以看出加入cr2o
72-与其它阴离 子相比紫外吸收强度增强；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮可以选择性识别cr2o
72-离子。
[0071]
实施例8
[0072]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cro
42-的选择性检测
[0073]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮采用dmf:h2o＝1:1混合液溶解，配置成浓度为 1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将c6h5coona,nahso3,naf,ch3coona,nabr, na2co3,na2so4,na2s,na2s2o8,na2c2o4,na2sio3·
9h2o,nah2po4·
2h2o,nai, nacl,k2cro4等阴离子盐，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阴离子溶液，待用。用移 液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮的待测液于16个样品管中，留出一个 样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述15种测试 阴离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试1-苯基-3
‑ꢀ
二茂铁基烯酮的紫外-可见吸收光谱。从图5中可以看出，加入cro
42-在295nm 和347nm处出现吸收峰，从图中可以看出加入cro
42-与其它阴离子相比，cro
42-的紫外吸收强度
增强；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮可以选择性识别cro
42-离子。
[0074]
实施例9
[0075]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cr2o
72-的抗干扰性检测
[0076]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮采用dmf:h2o＝1:1混合液溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将c6h5coona,nahso3,naf,ch3coona,nabr, na2cr2o7·
2h2o,na2co3,na2so4,na2s,na2s2o8,na2c2o4,na2sio3·
9h2o, nah2po4·
2h2o,nai,nacl等阴离子盐，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阴离子溶液， 待用。用移液枪分别准确量取3ml探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮待测液于16个样 品管中，留出一组做空白对照样，其余15个1-苯基-3-二茂铁基烯酮待测液中用 移液枪分别加入30μl配置好的阴离子溶液，然后再向样品管中加入30μl cr2o
72-离子，将这所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其紫外光谱。 从图4中可以看出，当滴加入15种阴离子溶液的吸收度与1-苯基-3-二茂铁基烯 酮待测液的吸收度相近，只有cr2o
72-离子的吸收强度增强，这说明1-苯基-3-二 茂铁基烯酮待测液可以选择性识别cr2o
72-离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮加 入阴离子溶液之后再次加入cr2o
72-离子溶液，从图6中可以看出，吸收强度明显 增强。说明1-苯基-二茂铁基-烯酮对cr2o
72-有很好的选择性识别作用，其他离子 对其选择性识别作用没有干扰，能够应用于实际检测。
[0077]
实施例10
[0078]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮对cro
42-的抗干扰性检测
[0079]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮采用dmf:h2o＝1:1混合液溶解，配置成浓度为 1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将c6h5coona,nahso3,naf,ch3coona,nabr, na2co3,na2so4,na2s,na2s2o8,na2c2o4,na2sio3·
9h2o,nah2po4·
2h2o,nai, nacl,k2cro4等阴离子盐，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阴离子溶液，待用。用移 液枪分别准确量取3ml探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮待测液于16个样品管中，留 出一组做空白对照样，其余15个1-苯基-3-二茂铁基烯酮待测液中用移液枪分别 加入30μl配置好的阴离子溶液，然后再向样品管中加入30μl cro
42-离子，将这 所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其紫外光谱。从图7中可 以看出，当滴加入15种阴离子溶液的吸收度与1-苯基-3-二茂铁基烯酮待测液的 吸收度相近，只有cro
42-离子的吸收强度增强，这说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮待 测液可以选择性识别cro
42-离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮加入阴离子溶液之 后再次加入cro
42-离子溶液，从图中可以看出，吸收强度明显增强。说明1-苯基
ꢀ‑
二茂铁基-烯酮对cro
42-有很好的选择性识别作用，其他离子对其选择性识别作 用没有干扰，能够应用于实际检测。
[0080]
反应结束后，滤液经过蒸发后可以重复使用；低共熔溶剂重复使用5次的结 果见图8，由图可以看出低共熔溶剂重复使用5次，仍然具有较好的催化活性， 该结果表明，本发明的制备方法使用的催化剂低共熔溶剂能够循环使用，使得该 制备方法绿色环保且降低了成本。
[0081]
综上所述，本发明公开了一种二茂铁基查尔酮的合成方法及其对cr2o
72-和 cro
42-的识别，采用des催化合成二茂铁基查尔酮，操作简单，产率高，反应条 件温和，反应时间短，且绿色环保，成本低廉等优点且低共熔溶剂可以重复使用， 且二茂铁基查尔酮可以更好地检测环境中的cr2o
72-和cro
42-。
[0082]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡 是按
照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发 明权利要求书的保护范围之内。