一种全固态钾离子选择性电极及其制备方法

1.本发明涉及一种电极及其制备方法，尤其涉及一种全固态钾离子选择性电极及其制备方法。


背景技术：

2.设施农业作为一种集环境、工程、生物、信息和新材料为一体的高科技综合产业，已经成为现代农业重要组成部分。主要包括塑料大棚、日光温室、智能连栋温室和植物工厂四种逐渐拔高的技术层次。无土栽培作为设施农业一种重要栽培方式，意义就是不使用天然土壤进行农业生产的一种栽培技术。而植物完成整个生命周期所需的所有水分、养分和氧气均是由含有植物生长发育必需元素的营养液来提供。钾是蔬菜作物生长发育所必需的三大营养元素。研究钾的合理施肥技术，有利于提高肥料利用率，降低生产成本，减少生态环境污染。营养液养分过多或者过少都会影响到果菜的生长状况。
3.目前营养液养分主要有以下三种方法：取样分析法；基于ec值和ph值的在线检测法；多组分在线检测法。取样分析法，分析精度较高，但分析过程复杂，依赖于离线分析，得到的结果无法反应实时营养液养分浓度；基于ec值和ph值的在线检测法虽可用于在线检测，但是ec值仅能代表营养液中总盐分的含量，不能对目标养分进行精准检测和调控；基于离子选择性电极的在线检测法，与常规检测方法相比，离子选择性电极法在易用性、集成性、成本以及检测结果的鲁棒性方面表现出较大优势，同时具有样本前处理方法简单、响应速度快等优点。但固体膜基底材料在实际应用中具有化学通用性低、可调控性差、合成复杂、电极制备效率较低，制作成本较高等缺点。
4.传统的内充液式离子选择性电极：包括离子选择性敏感膜、内参比电极、内充液和电极腔体。但是，参比液渗漏的问题始终干扰着痕量分析的准确性，此外通常这类电极的检出限仅在μm，同时由于内参比液的存在，电极在微型化及贮存方面存在很大难度。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种受环境影响小、检测限低、检测精度高的全固态钾离子选择性电极；本发明的另一目的是提供一种全固态钾离子选择性电极的制备方法。
6.技术方案：本发明的全固态钾离子选择性电极，包括电极基底、依次包覆在所述的电极基底上的导电多孔石墨烯-二硫化钼纳米片固态转接层和离子敏感膜；所述电极基底为柔性材料电极基底，所述离子敏感膜为钾离子选择性膜。
7.进一步地，所述柔性材料电极基底为聚酰亚胺电极。
8.上述全固态钾离子选择性电极的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)二硫化钼的前驱体材料溶于n，n-二甲基甲酰胺、正丁胺和2-氨基乙醇的混合溶液中，得到前驱体溶液；选择柔性材料作为电极基底，将前驱体溶液滴涂在电极基底上，经脉冲光纤激光照射生成多孔石墨烯-二硫化钼且沉积在电极基底上；
10.(2)表面沉积有二硫化钼的电极基底浸渍于含有缬氨霉素、四(4-氯苯基)硼酸钾的膜混合溶液中，取出并于室温下自然干燥并活化，得到全固态钾离子选择性电极。
11.进一步地，步骤(1)中，二硫化钼的前驱体材料为七水钼酸铵、钼酸铵或四硫代钼酸铵中的一种。
12.进一步地，步骤(1)中，n，n-二甲基甲酰胺：正丁胺：2-氨基乙醇的质量比为4.5-5:2-5:1。
13.进一步地，步骤(1)中，脉冲光纤激光的功率为48-52％，扫描速度为1.5-2cm/s。
14.进一步地，步骤(2)中，缬氨霉素、四(4-氯苯基)硼酸钾、癸二酸二(2-乙基已基)脂和聚氯乙烯溶于四氢呋喃，得到膜混合溶液。其中，缬氨霉素作为钾离子载体，负责运输钾离子从检测溶液到固态转接层；四(4-氯苯基)硼酸钾的作用为补助钾离子，提供钾离子；癸二酸二(2-乙基已基)脂作为增塑剂，和聚氯乙烯共同促进成膜。
15.进一步地，步骤(2)中，活化溶液为0.001m-0.01m的氯化钾溶液。
16.本发明所提供的离子选择性电极制备方法通过激光诱导可在柔性基底上直接生成多孔石墨烯-二硫化钼固态转接层，无需使用掩膜板。聚酰亚胺膜等柔性基底可被uv、co激光转化成石墨烯，通过对前驱体材料、激光功率、扫描速度调控，可成功制备多孔石墨烯-二硫化钼转接层。
17.使用本发明制备的全固态钾离子选择性电极可应用在离子浓度检测传感器中，在离子浓度检测传感器使用中，将电极头部浸入到检测溶液中，导电多孔石墨烯-二硫化钼纳米片构成双电层固态转接层，这种双电层结构可以增加固态转接层和离子选择性膜的接触面积，稳定界面电势提高电子转移效率。多孔石墨烯-二硫化钼纳米片构成的双电层作为一个不对称的电子电容器，一边是由离子选择性膜中透过的目标阳离子或者阴离子携带的电荷，另一边是在转接层中的电子或者空穴形成的电子电荷，电势的大小取决于双电层中的电荷总量。检测时，离子选择性膜将特定待测离子运输到固态转接层，进而测定固态转接层两侧的双电层电容变化引起的膜电位变化。离子浓度增大将引起膜电位增大，通过以ag/agcl为参比电极，测定工作电极膜表面开路电位变化。根据能斯特方程，可以从电位变化中读出溶液中的离子浓度。
18.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)受环境影响小，不受外界环境压力和温度变化的影响，离子选择性电极工作可靠性高，检测限低且检测精度高；(2)电化学响应性能高，电极具有良好的k
+
响应，响应斜率为30.1mv/dec；(3)采用全固态结构使其存储方便、维护简单，可微型化制备；(4)制备方法简单，原料成本低，可广泛应用于传感器制备中。
附图说明
19.图1为实施例1的制备方法的流程示意图；
20.图2为实施例1的固态转接层的扫描电镜图；
21.图3为实施例1的开位-时间响应曲线和对应的校准曲线；
22.图4为使用不同激光功率制备的电极的响应电压对比图。
具体实施方式
23.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
24.实施例1
25.如图1所示，全固态钾离子选择性电极的制备方法包括：(1)导电二硫化钼纳米片转接层制备：二硫化钼的前驱体溶液的配方为25mg的四硫代钼酸铵、1.25ml的n，n-二甲基甲酰胺、0.5ml的正丁胺和0.25ml的2-氨基乙醇，将二硫化钼前驱体溶液超声30分钟；选择聚酰亚胺膜作为电极基底，将5μl前驱体溶液滴涂在电极基底上，继续在150℃下干燥3分钟；在非真空以及简单的开室条件下，使用激光直写仪照射沉积前驱体以生成多孔石墨烯-二硫化钼且沉积在电极基底上，其中激光直写仪的脉冲光纤激光系统功率为2.805w，扫描速度为2cm/s；
26.(2)钾离子选择性膜制备：将质量分数分别为1％的缬氨霉素，0.5％的四(4-氯苯基)硼酸钾，81.95％癸二酸二(2-乙基已基)脂，16.5％的聚氯乙烯混合物溶解于1.5ml的四氢呋喃中，形成粘稠的膜混合溶液，其中1％缬氨霉素：2mg；0.5％四(4-氯苯基)硼酸钾：1mg；81.95％癸二酸二(dos)：163.9mg；16.5％聚氯乙烯(pvc)：33mg；四氢呋喃：1.5ml；表面沉积有二硫化钼的电极基底浸渍于上述膜混合溶液中，取出并于室温下自然干燥一个小时，未活化的全固态钾离子选择性电极；
27.活化：将未活化的全固态钾离子选择性电极底置于0.01m氯化钾溶液中活化12个小时，得到全固态钾离子选择性(mos2/lig/k
+-ism)电极。
28.实施例1制得的全固态钾离子选择性电极中，电极基底为聚酰亚胺电极，聚酰亚胺电极上包裹有导电多孔石墨烯-二硫化钼纳米片转接层和钾离子敏感膜。对步骤(2)激光诱导生成的石墨烯-二硫化钼进行扫描电镜检测，如图1所示。图1a和1b为多孔石墨烯材料的扫描电镜图；图1c和1d为使用激光技术照射沉积前驱体生成的多孔石墨烯-二硫化钼扫描电镜图，从图中可以看到二硫化钼(mos2)均匀地覆盖多孔石墨烯的表面。
29.开路电位测试：将制备的全固态钾离子选择性电极置于梯度浓度10-7-10-2
m的氯化钾溶液进行开路电位测试，电位的施加电极包括工作电极/参比电极的两电极体系，所述参比电极为ag/agcl电极，工作电极为全固态钾离子选择性电极，电势范围为-1v～1v，测试的施加时间为600s。如图3所示，可以看到本发明所制备的电极具有良好的k
+
响应，响应斜率为30.1mv/dec，不同浓度梯度的平均响应电压为e＝67.04
±
17.5mv。测试结果表明，实施例1所制备的全固态钾离子选择性电极能够有效提高电极的电化学响应性能。
30.实施例2
31.全固态钾离子选择性电极的制备：(1)导电二硫化钼纳米片转接层制备：二硫化钼的前驱体溶液的配方为25mg的七钼酸铵、1.125ml的n，n-二甲基甲酰胺、1.25ml的正丁胺和0.25ml的2-氨基乙醇，将二硫化钼前驱体溶液超声30分钟；选择聚酰亚胺膜作为电极基底，将5μl前驱体溶液滴涂在电极基底上，继续在150℃下干燥3分钟；在非真空以及简单的开室条件下，使用激光直写仪照射沉积前驱体以生成多孔石墨烯-二硫化钼且沉积在电极基底上，其中激光直写仪的脉冲光纤激光系统功率为2.64w，扫描速度为1.5cm/s；
32.(2)钾离子选择性膜制备：将质量分数分别为1％的缬氨霉素，0.5％的四(4-氯苯基)硼酸钾，81.95％癸二酸二(2-乙基已基)脂，16.5％的聚氯乙烯混合物溶解于1.5ml的四氢呋喃中，形成粘稠的膜混合溶液，其中1％缬氨霉素：2mg；0.5％四(4-氯苯基)硼酸钾：
1mg；81.95％癸二酸二(dos)：163.9mg；16.5％聚氯乙烯(pvc)：33mg；四氢呋喃：1.5ml。表面沉积有二硫化钼的电极基底浸渍于上述膜混合溶液中，取出并于室温下自然干燥一个小时，未活化的全固态钾离子选择性电极；
33.活化：将未活化的全固态钾离子选择性电极底置于0.001m氯化钾溶液中活化12个小时，得到全固态钾离子选择性(mos2/lig/k
+-ism)电极。
34.开路电位测试步骤同实施例1，实施例2所制备的全固态钾离子选择性电极能够有效提高电极的电化学响应性能。
35.实施例3
36.全固态钾离子选择性电极的制备方法：(1)导电二硫化钼纳米片转接层制备：二硫化钼的前驱体溶液的配方为25mg的钼酸铵、1.25ml的n，n-二甲基甲酰胺、0.5ml的正丁胺和0.25ml的2-氨基乙醇，将二硫化钼前驱体溶液超声30分钟；选择聚酰亚胺膜作为电极基底，将5μl前驱体溶液滴涂在电极基底上，继续在150℃下干燥3分钟；在非真空以及简单的开室条件下，使用激光直写仪照射沉积前驱体以生成多孔石墨烯-二硫化钼且沉积在电极基底上，其中激光直写仪的脉冲光纤激光系统功率为2.86w，扫描速度为2cm/s；
37.(2)钾离子选择性膜制备：将质量分数分别为1％的缬氨霉素，0.5％的四(4-氯苯基)硼酸钾，81.95％癸二酸二(2-乙基已基)脂，16.5％的聚氯乙烯混合物溶解于1.5ml的四氢呋喃中，形成粘稠的膜混合溶液，其中1％缬氨霉素：2mg；0.5％四(4-氯苯基)硼酸钾：1mg；81.95％癸二酸二(dos)：163.9mg；16.5％聚氯乙烯(pvc)：33mg；四氢呋喃：1.5ml。
38.表面沉积有二硫化钼的电极基底浸渍于上述膜混合溶液中，取出并于室温下自然干燥一个小时，未活化的全固态钾离子选择性电极；
39.活化：将未活化的全固态钾离子选择性电极底置于0.01m氯化钾溶液中活化12个小时，得到全固态钾离子选择性(mos2/lig/k
+-ism)电极。
40.开路电位测试步骤同实施例1，实施例3所制备的全固态钾离子选择性电极能够有效提高电极的电化学响应性能。
41.实施例4
42.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为2.695w，其他步骤同实施例1。开路电位测试步骤同实施例1，如图4所示，实施例4所制备的全固态钾离子选择性电极能够有效提高电极的电化学响应性能，不同浓度梯度的平均响应电压为e＝54.62
±
6.9mv。
43.实施例5
44.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为2.75w，其他步骤同实施例1。开路电位测试步骤同实施例1，如图4所示，实施例5所制备的全固态钾离子选择性电极能够有效提高电极的电化学响应性能，不同浓度梯度的平均响应电压为e＝61.17
±
6.2mv。
45.对比例1
46.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为2.53w，其他步骤同实施例1。开路电位测试步骤同实施例1，如图4所示，制备的选择性电极不同浓度梯度的平均响应电压为e＝47.66
±
4.3mv。
47.对比例2
48.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为2.585w，其他步骤同实施例1。开路电位测试步骤同实施例1，如图4所示，制备的选择性电极不同浓度梯度的平均响应电压为e＝48.15
±
5.6mv。
49.对比例3
50.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为2.915w，其他步骤同实施例1。如图4所示，制备的选择性电极不同浓度梯度的平均响应电压为e＝50.67
±
6.7mv。
51.对比例4
52.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为2.97w，其他步骤同实施例1。如图4所示，制备的选择性电极不同浓度梯度的平均响应电压为e＝46.15
±
3.7mv。
53.对比例5
54.与实施例1不同之处在于，步骤(1)中脉冲光纤激光系统功率为3.025w，其他步骤同实施例1。如图4所示，制备的选择性电极不同浓度梯度的平均响应电压为e＝45.66
±
4.3mv。
55.由实施例和对比例对比发现，脉冲光纤激光系统功率最优值为2.65-2.86w，激光功率低于2.65，激光能量不够，无法生成足够多的多孔石墨烯，导致电极响应电压下降；激光功率大于2.86，将导致激光能量过高，电极基底灼烧损坏，导致电极响应电压下降。