一种Au负载ZnO微米球及其制备方法和应用

一种au负载zno微米球及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种au负载zno微米球材料的制备及在苯胺传感器方面的应用。


背景技术：

2.苯胺含量作为细胞生长过程中重要的副产物，常被作为评价细胞理化性质的重要指标。可作为多种疾病早期检测的生物标志物，如肝病、肺癌、尿毒症等。在生物质分解和垃圾焚烧过程中也会产生大量的苯胺，对生态系统造成严重破坏。此外，苯胺是一种重要的化工中间体和原料，广泛应用于农药、颜料、塑料等化工生产行业。然而，苯胺在体内的积累会大大增加患癌症的风险，这就给苯胺的检测带来了额外的关注。常用的苯胺检测分析方法有电化学法、荧光法、气相色谱-质谱法和高效液相色谱法。然而，这些分析方法难以完成对苯胺的现场实时检测。cn110907502a公开了一种以三维泡沫状石墨烯材料为传感膜的苯胺传感器，在较低的功耗条件下实现了对苯胺气体的稳定检测。然而其材料和传感器的制备过程较为复杂，不利于其实际工业批量生产。cn 112110477a公开了用于苯胺室温检测的2d多孔ce掺杂zno纳米片及其制备方法和应用。通过一步水热法合成的ce掺杂zno纳米片实现了室温下对苯胺的稳定检测，然而较低的响应（100 ppm苯胺响应为15）限制了其进一步应用。文献报导（nanoscience and nanotechnology letters, volume 11, number 8, august 2019)通过溶剂热法合成直径约500 nm的α-fe2o3微球在150℃时对10ppm苯胺响应为12.5，其较低的灵敏度和高的工作温度制约了其应用场景。因此，开发一种简便、快速且能在室温下工作的苯胺气体传感器仍然是一项具有挑战性的任务。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是针对苯胺气体传感器存在灵敏度低，工作温度高等缺点。提供一种对苯胺气体具有低工作温度、高灵敏度、低成本的au负载zno微米球及其制备方法和应用。
4.为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明的au负载zno微米球由au纳米颗粒和zno基底材料组成，au纳米颗粒通过光沉积的方法在zno的表面均匀生长。
5.本发明的au负载zno微米球的制备方法：通过热溶剂法制备得到zno微米球。以氯金酸为金源，通过光沉积在zno微米球表面负载金纳米颗粒得到au负载zno微米球。
6.本发明的au负载zno微米球的具体步骤为：（1）配置锌盐溶液：将表面活性剂溶解于低碳醇和去离子水的混合液中，将锌盐加入表面活性剂溶液中，配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入沉淀剂得到悬浊液；水热反应后，所得产物经洗涤、干燥、煅烧后得到zno微米球。
7.（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球加入到低碳醇和去离子水的溶剂中并加入适量的氯金酸溶液，搅拌均匀后进行光沉积得到au负载zno微米球。
8.进一步，所述步骤（1）中的低碳醇为甲醇、乙醇或乙二醇；去离子水和低碳醇的体积比为1:（2-8）。
9.进一步，所述步骤（1）中的锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌。
10.进一步，所述步骤（1）中的表面活性剂为ctab、aot或pvp；所述步骤（2）中的沉淀剂为naoh、尿素或氨水。
11.进一步，所述步骤（2）中锌盐与沉淀剂的物质的量比为1:（0.5-2）；进一步，所述步骤（2）中水热温度为100℃，时间为12 h；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
12.进一步，所述步骤（3）溶液中au离子与zno微米球的质量比为1：（100-1000）。
13.进一步，所述步骤（3）中光沉积时间为0.5-3h。
14.本发明所述的au负载zno微米球作为气敏元件在苯胺传感器方面的应用，尤其在适用于苯胺气体的高灵敏度和低功耗传感。
15.本发明创新的关键在于制备au负载zno微米球并用于苯胺室温条件下的传感。现阶段已报导的苯胺电化学气体传感器还存在着工作温度高，灵敏度低等限制因素。本发明的au负载zno微米球基苯胺气体传感器在工作温度为室温时，在苯胺浓度为100 ppm时，灵敏度高达36.3。
16.本发明有益效果在于：合成的zno微米球由纳米片自组装而成，经过煅烧在纳米片球上形成了丰富的孔道。介孔结构有利于苯胺气体的努森扩散，有利于苯胺气体在传感材料上的吸附和解吸过程。au纳米颗粒可以进一步促进苯胺气体的吸脱附，通过“溢出效应”提高对苯胺气体的灵敏度。au负载zno微米球对苯胺气体的工作温度降低至室温，对100 ppm苯胺气体的灵敏度为36.3。本发明方法产率高，制备成本低；对苯胺气体灵敏度高，工作温度低，易于实现产业化。
附图说明
17.图1是实施例5 制备的au负载zno微米球的sem和eds图。
18.图2是实施例5 制备的au负载zno微米球的xps图。
19.图3是实施例5 制备的au负载zno微米球气敏元件在室温下对100 ppm苯胺气体的响应恢复曲线。
具体实施方式
20.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
21.实施例1本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g ctab溶解于30 ml乙醇和15 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol乙酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入0.5 mmol naoh得到悬浊液；100℃水热反应12 h后，所得产物经洗涤、干燥、300℃煅烧2h后得到zno微米球；
（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入133μl浓度为1g/l的氯金酸溶液（其中au含量为0.1mg），搅拌均匀后光沉积0.5 h得到au负载zno微米球。
22.实施例2本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g aot溶解于30 ml甲醇和10 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol硝酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入1 mmol尿素得到悬浊液；100℃水热反应12 h后，所得产物经洗涤、干燥、300℃煅烧2h后得到zno微米球；（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入500μl浓度为1g/l的氯金酸溶液（其中au含量为0.38mg），搅拌均匀后光沉积1 h得到au负载zno微米球。
23.实施例3本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g pvp溶解于35 ml乙二醇和5 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol氯化锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入2 mmol氨水得到悬浊液；100℃水热反应12 h后，所得产物经洗涤、干燥、300℃煅烧2h后得到zno微米球；（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入800μl浓度为1g/l的氯金酸溶液（其中au含量为0.6mg），搅拌均匀后光沉积2 h得到au负载zno微米球。
24.实施例4本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g ctab溶解于40 ml乙醇和5 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol乙酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入0.5 mmol naoh得到悬浊液；100℃水热反应12 h后，所得产物经洗涤、干燥、300℃煅烧2h后得到zno微米球；（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入1000μl浓度为1g/l氯金酸溶液（其中au含量为0.75mg），搅拌均匀后光沉积2.5 h得到au负载zno微米球。
25.实施例5本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g pvp溶解于35 ml乙醇和5 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol硝酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入1 mmol尿素得到悬浊液；100℃水热反应12 h后，所得产物经洗涤、干燥、300℃煅烧2 h后得到zno微米球；（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入1330μl浓度为1g/l氯金酸溶液（其中au含量为1mg），搅拌均匀后光沉积3 h得到au负载zno微米球。
26.实施例6本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g pvp溶解于20 ml甲醇和10 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol氯化锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入2 mmol氨水得到悬浊液；100℃，12 h水热反应后，所得产物经洗涤、干燥、煅烧（300℃，2h）后得到zno微米球。
27.（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入133μl浓度为1g/l氯金酸溶液（其中au含量为0.1mg），搅拌均匀后光沉积0.5 h得到au负载zno微米球。
28.实施例7本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g ctab溶解于30 ml乙二醇和5 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol乙酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入0.5 mmol naoh得到悬浊液；100℃，12 h水热反应后，所得产物经洗涤、干燥、300℃煅烧2h后得到zno微米球。
29.（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入500μl浓度为1g/l氯金酸溶液（其中au含量为0.38mg），搅拌均匀后光沉积1 h得到au负载zno微米球。
30.实施例8本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g aot溶解于30 ml乙醇和5 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol硝酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入1 mmol尿素得到悬浊液；100℃，12 h水热反应后，所得产物经洗涤、干燥、煅烧（300℃，2h）后得到zno微米球。
31.（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球（100 mg）加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入800μl（1g/l）氯金酸溶液（其中au含量为0.6mg），搅拌均匀后光沉积2 h得到au负载zno微米球。
32.实施例9本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g pvp溶解于40 ml甲醇和5 ml去离子水的混合液中，加入1 mmol氯化锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入2 mmol氨水得到悬浊液；100℃，12 h水热反应后，所得产物经洗涤、干燥、煅烧（300℃，2h）后得到zno微米球。
33.（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球（100 mg）加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入1000μl浓度为1g/l氯金酸溶液（其中au含量为0.75mg），搅拌均匀后光沉积2.5 h得到au负载zno微米球。
34.实施例10本实施例的au负载zno微米球的制备方法如下：（1）配置锌盐溶液：将0.1g ctab溶解于40 ml乙二醇和10 ml去离子水的混合液
中，加入1 mmol乙酸锌配制成锌盐溶液；（2）制备zno微米球：向步骤（1）锌盐溶液中加入0.5 mmol naoh得到悬浊液；100℃，12 h水热反应后，所得产物经洗涤、干燥、煅烧（300℃，2h）后得到zno微米球。
35.（3）制备au负载zno微米球：将步骤（2）制得的zno微米球100 mg加入到4 ml甲醇和20 ml去离子水的溶剂中并加入1330μl浓度为1g/l氯金酸溶液（其中au含量为1mg），搅拌均匀后光沉积3 h得到au负载zno微米球。
36.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。