电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及1-己烯中杂质金属元素分析领域，特别涉及电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素使用的稀释剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、1-己烯(1-hexene)是生产高性能高密度聚乙烯(hdpe)和线性低密度聚乙烯(lldpe)的重要共聚单体，同时也是生产高级润滑油、增塑剂、表面活性剂等精细化学品的重要有机化工原料，其应用范围广，产品附加值高。1-己烯常温常压下为无色透明液体，极易挥发、易燃，爆炸极限为1.2％，密度为0.674g/cm3，沸点为64.5℃，熔点为-139.9℃。

2、国内外1-己烯合成工艺多采用的是乙烯齐聚法，国内乙烯齐聚生成1-己烯的生产工艺上大多采用铬系和铝系催化剂。1-己烯在生产过程中，温度和压力不平稳，会导致反应非正常运行，使反应产物中可能会残存一定量的铝、铬元素；另外，与1-己烯产品接触的不同材质的反应器长期使用后亦导致产品中可能存在一定量的铅、铁、钠、钾、钙、铜和镁等金属元素。这些残留的金属元素积累到一定程度将严重影响下一步聚乙烯装置的正常生产。

3、研究发现，当1-己烯产品中金属元素含量超过一定浓度，共聚单体与催化剂反应中，残存金属会干扰聚合反应配位形成的均相活性中心，易生成聚乙烯粉末，粉末在流化床中静电吸附在反应器表面，并不断聚集，导致反应器压降升高，最终会造成装置停工。

4、针对目前生产工艺上的需求，需要对1-己烯产品中的杂质金属元素含量进行质控，需要建立1-己烯中杂质金属元素含量的分析方法，但相关领域还没有关于1-己烯中杂质金属元素测定的统一的国标和行标，因此非常有必要开展相关分析测试研究。

5、有机样品直接进样电感耦合等离子体发射光谱分析，需要使用适宜粘度的有机溶剂将试样进行稀释，粘度低的稀释剂中分子碳链较短，具有中等挥发性，雾化效果好。目前可使用的稀释剂种类较多，在选择时，更多的考虑是对等离子体稳定性的影响及化学毒性。等离子体引进有机溶剂后能稳定运行一个小时，矩管口不产生炭沉积又不熄灭炬焰，可以认为该有机溶剂是较合适的。常用的有机溶剂主要有石油醚、乙醇、二甲苯、四氢化萘、甲基异丁基酮、异辛烷，以及航煤等作稀释剂，有研究人员认为石油醚稀释有机样品进样点火后等离子炬焰位置无法进行正常测定，甲基异丁基酮进样易将进样管熔断，不适合非耐酮进样管。辛仁轩等人在考察0.5％～5.0％乙醇对常见元素铜、钙、镁、镍、铅的影响试验中，结果表明，增加乙醇浓度会导致信背比和灵敏度下降，检出限有所增加，有明显的抑制效应。

6、目前有关有机液态化合物中金属元素测定的现有技术，如nb/sh/t 0824-2010《润滑油中添加剂元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》，是修改采用astmd4951-06，方法使用混合二甲苯、邻二甲苯和煤油作稀释剂，根据需要选用内标校准可使用银、铍、镉、镧、锰、铅、钇，有机样品仪器直接进样测试，测试元素包括钡、硼、钙、铜、镁、钼、磷、硫和锌，测定范围在0.01％～4.1％，各元素浓度各不相同；标准sn/t 3301-2012电感耦合等离子体原子发射光谱法测定汽油中锰、铁、铅含量的方法，是使用正庚烷和甲苯混合溶剂稀释后得到试样溶液；标准gb/t 33647-2017电感耦合等离子体发射光谱法测定车用汽油中硅含量的测定，方法采用异辛烷作稀释剂，等方法。上述标准使用的是正庚烷、甲苯、二甲苯，以及还有邻二甲苯、煤油和异辛烷做稀释剂，本发明将上述几种稀释剂作为1-己烯样品的稀释剂，进行了分析研究，对比了甲苯、正庚烷、航煤、航煤和乙醇等质量比例混合、以及异辛烷分别作为稀释剂进行分析，进样1～2小时上述几种稀释剂在使用过程中矩管和中心管均出现不同程度的积炭现象，最为严重时烧毁了矩管，上述几种稀释剂应用在1-己烯样品稀释上均不能达到理想的分析效果。另外，采用内标法进行分析，能够避免由于外界条件变化而影响分析准确度，能够补偿样品的基体效应。对于试样中需待测元素较多时，仅选择单独一种或两种内标元素较难准确测定，如上述文献中有方法使用常见的钇、钴、钪元素作为内标，但该3种元素波长分别为钴228.616nm、钇371.030nm和钪361.383，覆盖测定元素谱线范围较小。

7、介于生产1-己烯产品的上游单位和使用1-己烯的下游企业均需对其中杂质金属元素含量进行控制，研发一种适用于电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素时使用的稀释剂，并建立测定1-己烯产品中的杂质金属元素含量测定的方法，包括铅、铁、铝、钠、钾、钙、铜、铬和镁等元素，具有重要的实际意义。

8、因此，亟需研发一种适用于电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素时使用的稀释剂，并进一步使用该稀释剂开发出应用电感耦合等离子体发射光谱仪对1-己烯进行测定的方法。

技术实现思路

1、基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂及其制备方法，该稀释剂为加氢精制轻组分馏分油，没有任何气味，是传统溶剂煤油和二甲苯的理想替代品，可用作icp分析油中金属或其他有机液体的稀释剂和零点校准。

2、为了实现上述目的，本发明提供一种电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂，该稀释剂为加氢精制轻组分馏分油，其馏程为195℃～305℃，由c11～c17烃类混合组成，该稀释剂中包含30wt％～50wt％的链烷烃、69.99wt％～48wt％的环烷烃和0.01wt％～2wt％的芳烃。

3、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂，其中优选的是，该稀释剂中包含40wt％～45wt％的链烷烃、59.95wt％～54wt％的环烷烃和0.05wt％～1wt％的芳烃。

4、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂，其中优选的是，该稀释剂中包含41.2wt％的链烷烃、58.7％的环烷烃和0.1％的芳烃。

5、为此，本发明还提供一种电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂的制备方法，包括以下步骤：采用常二线馏分油作为原料油，通过加氢精制除去原料油中杂原子得到该加氢精制轻组分馏分油。

6、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂的制备方法，其中优选的是，所述加氢精制的反应条件为：温度220℃～350℃，压力5mpa～8mpa，体积空速1.5h-1～2.0h-1，轻油体积比为300～500。

7、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂的制备方法，其中优选的是，所述加氢精制采用的加氢精制催化剂。

8、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属使用的稀释剂的制备方法，其中优选的是，所述加氢精制催化剂为phf系列加氢精制催化剂。

9、为此，本发明还提供一种电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素的方法，包括以下步骤：

10、(1)以上述的加氢精制轻组分馏分油为稀释剂制备含杂质金属元素的混合标准储备液；

11、(2)以上述的加氢精制轻组分馏分油为稀释剂制备混合内标储备溶液；

12、(3)以上述的加氢精制轻组分馏分油为稀释剂制备系列浓度标准工作溶液，制作标准工作曲线；

13、(4)称取1-己烯试样，加入混合内标储备溶液和权利要求1至3任一项所述的稀释剂制作待测试样；

14、(5)检测待测试样中杂质金属元素。

15、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素的方法，其中优选的是，所述杂质金属元素包括铅、铁、铝、钠、钾、钙、铜、铬和镁。

16、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素的方法，其中优选的是，所述混合内标储备溶液中混合元素包括铋、铟、铼、铷和锶五种元素，并且使用的该五种内标元素的分析谱线(铋223.061nm、铟303.396nm、铼277.336nm、铷780.023nm和锶407.771nm)较接近待测元素分析谱线，以实现准确补偿的效果；进一步优选的，所述混合内标储备溶液中1-己烯试样的浓度为2mg/kg～5mg/kg。

17、本发明所述的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素的方法，其中优选的是，所述1-己烯试样中加入稀释剂加氢精制轻组分馏分油的稀释倍数在8～15倍。

18、本发明的有益效果如下：

19、本发明提供的电感耦合等离子体发射光谱仪测定1-己烯中杂质金属元素使用的稀释剂为加氢精制轻组分馏分油，没有任何气味，是传统溶剂煤油和二甲苯的理想替代品，可用作icp分析油中金属或其他有机液体的稀释剂和零点校准。

20、说明书附图

21、图1为pb元素的标准工作曲线示意图；

22、图2为fe元素的标准工作曲线示意图；

23、图3为al元素的标准工作曲线示意图；

24、图4为na元素的标准工作曲线示意图；

25、图5为k元素的标准工作曲线示意图；

26、图6为ca元素的标准工作曲线示意图；

27、图7为cu元素的标准工作曲线示意图；

28、图8为cr元素的标准工作曲线示意图；

29、图9为mg元素的标准工作曲线示意图。