固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法及装置

1.本发明属于电力市场技术领域，具体涉及一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法及装置。


背景技术：

2.固-液混合电解质锂离子电池(solid-liquid electrolyte lithium-ion batteries,slelbs)结合了固态电解质锂离子电池的安全性和液态电解质锂离子电池的高离子导电性，在电动汽车应用中具有良好的商业可行性。在对slelbs进行电池管理关键算法设计过程中，对不同影响因素下的电池行为有精确的了解，以及建立高保真的电池仿真模型是至关重要的。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,eis)可以用来研究锂离子电池中的电极过程动力学和离子输运机制。利用eis在全面的影响因素下对slelbs的阻抗特性进行试验和分析，构建电池等效电路模型(equivalent circuit model,ecm)，仿真电池阻抗，是亟待解决的挑战。
3.对eis图谱的理解和预测通常利用ecm。ecm通常由电感、电阻、电容、恒相位元件和warburg元件组成。到目前为止，许多ecm已经被提出并应用于电池阻抗的研究。由于与电极过程相关的阻抗在不同的频率下占主导地位，因此元件之间的连接可能有很大的不同，从而导致存在各种ecm。另外，相同的阻抗谱可以用几种不同的ecm很好地拟合。因此，为特定的应用选择适当的模型是必要的。确定eis图谱的ecm有两种方法。第一种方法是从第一性原理出发，我们必须清晰地知道电池的基本结构和每一个电极过程。利用电气元件对每一个独立的电化学部件和电极过程进行描述。完整的电池模型由等效电路元件的串联构成。然而，由于该电路模型有许多变量，因此在实际的阻抗分析中必须尽量减少电路元件。第二种方法是从eis实验数据出发，由于等效元件所呈现的阻抗谱有明显的差异，因此不难确定ecm应使用哪些等效元件来描述电池阻抗。然而，这种方法很难分离对应于正极和负极的参数，因为单个电极参数几乎在同一个量级上。因此，现有技术中的ecm因为缺少电路元件，导致ecm不能针对不同条件进行阻抗预测。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法及装置，以解决现有技术中的ecm因为缺少电路元件，导致ecm不能针对不同条件进行阻抗预测的问题。
5.为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法，包括：
6.s1：基于锂电池电极过程动力学，采用第一性原理方法建立等效电路模型；
7.s2：基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分，每个频率区间的eis映射特定ecm部件，将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；
8.s3：采用不同温度和soc条件，测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲
线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。
9.进一步的，所述步骤s1，包括：
10.s11：放电阶段开始时，电子进入铜板集电极进入外部电路，构成等效电路模型中的铜板集电极的欧姆阻抗；
11.s12：锂离子从石墨阳极内部向外部扩散，构成等效电路模型中的warburg阻抗；
12.s13：锂离子和电子在阳极活性材料粒子/液态电解质结合处转移，锂离子从活性材料晶格中脱离，电子则离开靠近嵌锂位置的活性材料的价带进行电荷转移，构成等效电路模型中的第一并联电路，所述第一并联电路的一个支路包括阳极欧姆阻抗，另一个支路连接恒相位元件；
13.s14：锂离子在阳极/电解液界面的固态电解质界面膜上扩散，在电解液附近形成双电层构成等效电路模型中膜电阻与点双层电容并联的第二并联电路；
14.s15：锂离子在阳极侧电解质中的迁移构成等效电路模型中液态电解质的欧姆电阻；
15.s16：锂离子穿过阳极侧液态电解质/固态电解质界面膜，进入固态电解质构成等效电路模型中膜电阻与cpe元件并联的第三并联电路；
16.s17：锂离子在固态电解质中的迁移过程构成等效电路模型中的一个电路，所述电路包括晶格界面电阻与cpe元件并联，然后与固态电解质的体电阻串联；
17.s18：锂离子通过阴极侧的膜扩散进入液态电解质构成等效电路模型中的第四并联电路，所述第四并联电路与第三并联电路等效；
18.s19：锂离子通过阴极侧电解质构成等效电路模型中的液态电解质体积电阻；
19.s110：锂离子在液态电解质/阴极电解质界面上扩散，在电解质附近形成电双层构成等效电路模型中第五并联电路，所述第五并联电路与所述第二并联电路等效；
20.s111：锂离子转移进入正极活性材料晶格，电子通过外部电路、铝板集电极和导电剂进入嵌锂位置附近的活性材料价带，电荷达到平衡状态，构成成效电路模型中的第五并联电路，所述第五并联电路的一个支路包括阳极欧姆电阻，另一个支路链接cpe元件；
21.s112：锂离子和电子在阴极电极内部的活性物质粒子内，由外向内扩散和聚集，导致新相的形成构成等效电路模型中的warburg阻抗；
22.s113：在电极过程结束时，电子从外部电路通过铝板集电极构成等效电路模型中的欧姆阻抗。
23.进一步的，所述频率区间划分为：
24.超高频区间、高频区间、中频区间和低频区间，每个频率区间的eis映射所述等效电路模型中的部件。
25.进一步的，所述步骤s2，包括：
26.s21，在超高频区间，线段为集电极、有源材料、液态电解质和固态电解质的欧姆电阻之和，将步骤s11、s15、s17、s19、s113中的电路器件合并求和；
27.s22，在高频区间，半圆与锂离子通过固-液混合电解质锂离子电池和固-液电解质界面膜的扩散迁移相关，将步骤s14、s16、s17、s18和s110对应的并联电路器件合并；
28.s23，在中频区间，是电子与锂离子在电极/电解质接触界面的电荷转移过程和产生的双层电容的半圆，将步骤s13和s111对应的并联电路器件合并；
29.s24，在低频区间，是一条与锂离子在活性物质颗粒内的固态扩散过程有关的斜线，将s12和s112对应的warburg元件合并求和。
30.进一步的，所述利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数，采用的计算公式为：
[0031][0032]
其中，k为频率的个数，z
′
exp
(ωk)和z
″
exp
(ωk)分别是ωk处的实验阻抗的实部和虚部，z
′
cal
(ωk)和z
″
cal
(ωk)分别是计算出的ωk处阻抗的实部和虚部。
[0033]
本技术实施例提供一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立装置，包括：
[0034]
建立模块，用于基于锂电池电极过程动力学，采用第一性原理方法建立等效电路模型；
[0035]
合并模块，用于基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分，每个频率区间的eis映射特定ecm部件，将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；
[0036]
估计模块，用于采用不同温度和soc条件，测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。
[0037]
本发明采用以上技术方案，能够达到的有益效果包括：
[0038]
本发明提供一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法及装置，所述方法包括基于锂电池电极过程动力学采用第一性原理方法建立等效电路模型；基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；采用不同温度和soc条件下测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。本发明通过电极过程第一性原理建立ecm，并且根据eis阻抗频率区间对ecm进行简化，在此基础上，利用cnls方法估计secm的参数，进而使模型对eis的仿真更加精确，具有以下有益效果：
[0039]
(1)本发明基于slelb的电极过程第一性原理建立ecm，并且根据eis阻抗频率区间对ecm进行简化，该模型既能保证slelb所形成的新相有明确的物理意义，又能控制ecm元件的数量。
[0040]
(2)通过对不同温度和soc条件下的eis进行测试，本发明提出的secm模型能够在几乎覆盖整个电动汽车运行工况的大温度和宽soc范围内，提供令人满意的eis预测性能。
[0041]
(3)本发明提出了一种适用于大温度和宽soc范围下secm的建立框架。大量的实验结果验证了该框架在-20℃～45℃的温度和10％～100％的soc范围下的eis预测性能。
[0042]
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
[0043]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044]
图1为本发明固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法的步骤示意图；
[0045]
图2为本发明提供的基于slelb电极过程第一性原理建立ecm的原理图；
[0046]
图3为本发明提供的所述的基于eis频率区间简化ecm的原理图；
[0047]
图4为本发明提供的利用ecm预测阻抗谱的结果示意图；
[0048]
图5为本发明提供的固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立装置的结构示意图。
具体实施方式
[0049]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0050]
下面结合附图介绍本技术实施例中提供的一个具体的固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法及装置。
[0051]
如图1所示，本技术实施例中提供的固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法，包括：
[0052]
s1：基于锂电池电极过程动力学，采用第一性原理方法建立等效电路模型；
[0053]
如图2所示，所述步骤s1具体包括：
[0054]
s11：在放电阶段开始时，电子进入铜板集电极进入外部电路。这个过程相当于铜板集电极的欧姆阻抗r
cu
；
[0055]
s12：锂离子从石墨阳极内部向外部扩散。这个过程类似于warburg阻抗wa；
[0056]
s13：锂离子和电子在阳极活性材料粒子/液态电解质结合处转移，锂离子从活性材料晶格中脱离，而电子则离开靠近嵌锂位置的活性材料的价带，这表示电荷转移过程。这个过程类似于并行电路。一个支路包含阳极欧姆阻抗ra；另一个支路连接恒相位元件(constant phase elcment,cpe)cpea，描述由于锂离子耗尽导致石墨阳极的活性物质颗粒的晶体结构发生变化而引起的电极孔隙率、粒子半径分布以及电容变化；
[0057]
s14：锂离子在阳极/电解液界面的固态电解质界面(solid electrolyte interface,sei)膜上扩散，在电解液附近形成双电层。这个过程相当于将sei膜电阻r
sei
与电双层电容并联的电路。由于固态电极电双层的“扩散效应”和电容偏移，使用了一个cpe元件cpe
sei
，表明了这种非理想状态；
[0058]
s15：锂离子在阳极侧电解质中的迁移。这个过程用等效电路中液态电解质的欧姆电阻r
le,bulk
表示；
[0059]
s16：锂离子穿过阳极侧液态电解质/固态电解质界面，即固液电解质界面(solid-liquid electrolyte interface,slei)slei膜，进入固态电解质。这一阶段可以用并联电路表示，其中一个支路为slei膜电阻r
slei
，另一个支路为cpe元件cpe
slei
；
[0060]
s17：锂离子在固体电解质中的迁移过程可以表示为一个电路，其中晶格界面电阻与cpe并联，然后与固态电解质的体电阻r
le,bulk
串联；
[0061]
s18：锂离子通过阴极侧的slei膜扩散进入液态电解质。对应的是与s16相同的等效元件；
[0062]
s19：锂离子通过阴极侧电解质。这相当于液态电解质体积电阻r
le,bulk
；
[0063]
s110：锂离子在液态电解质/阴极电解质界面上扩散，在电解质附近形成电双层。对应的等效电路与s14过程中相同；
[0064]
s111：锂离子转移进入正极活性材料晶格，电子通过外部电路、铝板集电极和导电剂进入嵌锂位置附近的活性材料价带，电荷达到平衡状态。对应的等效电路与s13过程中相同，其中一个支路包含阳极欧姆阻抗rc，另一个支路连接cpe元件cpec；
[0065]
s112：锂离子和电子在阴极电极内部的活性物质粒子内，由外向内扩散和聚集，导致新相的形成。与s12类似，这个过程类似于warburg阻抗wc；
[0066]
s113：在电极过程的最后，电子从外部电路通过铝板集电极。这个过程相当于铝集流体的欧姆阻抗r
al
。
[0067]
s2：基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分，每个频率区间的eis映射特定ecm部件，将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；
[0068]
优选的，所述频率区间划分为：
[0069]
超高频区间、高频区间、中频区间和低频区间，每个频率区间的eis映射所述等效电路模型中的部件。
[0070]
如图3所示，具体步骤s2包括
[0071]
超高频区域(ultra-high frequency,uhf)，其中线段为集电极、有源材料、液态电解质和固态电解质的欧姆电阻之和，其阻抗为z
ro
。通过将电极过程s11、s15、s17、s19和s113对应的电路器件合并求和,ro为欧姆电阻，z
ro
定义如下：
[0072]ro
＝r
cu
+r
le,bulk
+r
se,bulk
+r
al
ꢀꢀꢀ
(1)
[0073]zro
＝roꢀꢀꢀ
(2)
[0074]
其中，其中，r
cu
为负极铜集电极欧姆电阻，r
graphite
为负极石墨活性材料欧姆电阻，r
le,bulk
为液态电解质欧姆电阻，r
se,bulk
为固态电解质欧姆电阻，r
nmc
为正极nmc三元活性材料欧姆电阻，r
al
为正极铝集电极欧姆电阻；
[0075]
s22：高频区域(high frequency,hf)，其中半圆与锂离子通过sei和slei膜的扩散迁移有关，其阻抗被描述为zarc元素z
ri
。zarc元件是电阻r和cpe的并联。通过将电极过程s14、s16、s17、s18和s110对应的并联电路器件合并，ri为界面膜电阻，求和后如下:
[0076]ri
＝r
sei
+r
slei
+r
gb,bulk
+r
cei
ꢀꢀꢀ
(3)
[0077]
cpei＝cpe
sei
+cpe
slei
+cpe
gb,bulk
+cpe
cei
ꢀꢀꢀ
(4)
[0078]
cpe元件z
cpei
的复阻抗表达如下：
[0079][0080]
其中，j为虚数单位，ω为频率，qi为广义容量，ni为抑制因子，取0～1之间的实数。复合zarc元件的复阻抗表达如下：
[0081][0082]
s23：中频区域(intermediate frequency,if)，是电子与锂离子在电极/电解质接
触界面的电荷转移过程和产生的双层电容的半圆。它的阻抗也被描述为zarc元素通过将电极过程s13和s111对应的并联电路器件合并，ri为界面膜电阻，求和后如下：
[0083]rct
＝ra+rcꢀꢀꢀ
(7)
[0084]
cpe
ct
＝cpea+cpecꢀꢀꢀ
(8)
[0085]
cpe元件的复阻抗表达如下：
[0086][0087]
其中，q
ct
和n
ct
与中定义相同。复合zarc元件的复阻抗表达如下：
[0088][0089]
s24：低频区域(low frequency,lf)，这是一条与锂离子在活性物质颗粒内的固体扩散过程有关的斜线。通过将电极过程s202和s212对应的warburg元件合并，求和后如下:
[0090]
w＝wa+wcꢀꢀꢀ
(11)
[0091]
采用两种广义有限长度warburg元件对固态锂离子扩散过程进行了模拟，以有限扩散长度和无限储层为边界，导出了用tanh函数表示的固态锂离子扩散过程。另一种是在有防渗壁的有限扩散长度条件下，用coth函数表示的。本实施例中选择基于li7la3zr2o12的slelb作为样本电池，其eis曲线末端直线与实轴夹角大于45
°
，warburg元件zw的复阻抗选择coth函数描述如下：
[0092][0093]
式中，rw为warburg电阻，τw为扩散时间常数，nw在0～1之间变化。
[0094]
基于eis的secm的复阻抗可由方程表示如下，
[0095]zecm
＝z
ro
+z
ri
+z
rct
+zwꢀꢀꢀ
(13)
[0096][0097]
s3：采用不同温度和soc条件，测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。
[0098]
优选的，所述利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数，采用的计算公式为：
[0099][0100]
其中，k为频率的个数，z
′
exp
(ωk)和z
″
exp
(ωk)分别是ωk处的实验阻抗的实部和虚部，z
′
cal
(ωk)和z
″
cal
(ωk)分别是计算出的ωk处阻抗的实部和虚部。
[0101]
在步骤s3中从-20℃～45℃的温度和10％～100％的soc范围下测得50条eis曲线，利用这50条谱线，ecm参数被逐个地估计出来。为了说明所建立的ecm能够很好地预测实验阻抗谱，图4分别给出了在不同温度和soc下使用ecm预测阻抗的数据，其中(a)为45℃结果，(b)为25℃结果，(c)为-10℃结果，(d)为-20℃结果。通过图4可以看出，在较宽的频率、soc
和温度范围内，实施例所提出的ecm与实验阻抗谱显示出良好的一致性。
[0102]
固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法的工作原理为：通过电极过程第一性原理建立ecm，并且根据eis阻抗频率区间对ecm进行简化，在此基础上，利用cnls方法估计secm的参数，进而使模型对eis的仿真更加精确。具体优点有：
[0103]
(1)本发明基于slelb的电极过程第一性原理建立ecm，并且根据eis阻抗频率区间对ecm进行简化，该模型既能保证slelb所形成的新相有明确的物理意义，又能控制ecm元件的数量。
[0104]
(2)通过对不同温度和soc条件下的eis进行测试，本发明提出的secm模型能够在几乎覆盖整个电动汽车运行工况的大温度和宽soc范围内，提供令人满意的eis预测性能。
[0105]
(3)本发明提出了一种适用于大温度和宽soc范围下secm的建立框架。大量的实验结果验证了该框架在-20℃～45℃的温度和10％～100％的soc范围下的eis预测性能。
[0106]
如图5所示，本技术实施例提供一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立装置，包括：
[0107]
建立模块501，用于基于锂电池电极过程动力学，采用第一性原理方法建立等效电路模型；
[0108]
合并模块502，用于基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分，每个频率区间的eis映射特定ecm部件，将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；
[0109]
估计模块503，用于采用不同温度和soc条件，测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。
[0110]
本技术实施例提供的固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立装置的工作原理为，建立模块501基于锂电池电极过程动力学采用第一性原理方法建立等效电路模型；合并模块502基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；估计模块503采用不同温度和soc条件下测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。
[0111]
本技术实施例提供一种计算机设备，包括处理器，以及与处理器连接的存储器；
[0112]
存储器用于存储计算机程序，计算机程序用于执行上述任一实施例提供的固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法；
[0113]
处理器用于调用并执行存储器中的计算机程序。
[0114]
综上所述，本发明提供一种固-液混合锂电池阻抗谱的等效电路模型建立方法及装置，包括方法包括基于锂电池电极过程动力学采用第一性原理方法建立等效电路模型；基于锂电池的电化学阻抗谱的频率区间划分将所述等效电路模型的部件进行合并简化，得到简化的等效电路模型；采用不同温度和soc条件下测量所述简化的等效电路模型的电化学阻抗谱曲线，利用复非线性最小二乘方法估计所述简化的等效电路模型的参数。本发明通过电极过程第一性原理建立ecm，并且根据eis阻抗频率区间对ecm进行简化，在此基础上，利用cnls方法估计secm的参数，进而使模型对eis的仿真更加精确。
[0115]
可以理解的是，上述提供的方法实施例与上述的装置实施例对应，相应的具体内容可以相互参考，在此不再赘述。
[0116]
本领域内的技术人员应明白，本技术的实施例可提供为方法、系统、或计算机程序产品。因此，本技术可采用完全硬件实施例、完全软件实施例、或结合软件和硬件方面的实施例的形式。而且，本技术可采用在一个或多个其中包含有计算机可用程序代码的计算机可用存储介质(包括但不限于磁盘存储器和光学存储器等)上实施的计算机程序产品的形式。
[0117]
本技术是参照根据本技术实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
[0118]
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令方法的制造品，该指令方法实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
[0119]
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
[0120]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。