一种检测铵根离子的Ti-ZIF-67电化学传感器的制备方法及其产品和应用与流程

一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器的制备方法及其产品和应用
技术领域
1.本发明设计一种新型的电化学传感器的制备方法，具体涉及一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器的制备方法及其产品和应用。


背景技术：

2.纳米尺度的复合金属氧化物材料以及功能性纳米结构材料以其较高的比表面积、优秀的电催化性和可观的生物内部相容性等优异的物理及化学性质，在电化学传感领域赢得了广泛的应用。zif-67是一种拥有沸石类似的三维拓扑骨架结构的mofs材料，有许多报道也已经指出基于zif-67的纳米材料已经被用构建非酶的电化学传感器，当应用这些材料到葡萄糖（glucose）、过氧化氢（h2o2）、盐酸多巴胺（da）、丙烯酸（aa）、尿酸（ua）的检测时，能够取得很好的效果。
3.水是生命之源，所有生物的正常生活都离不开水，而水质的优劣更是关系到人类生活质量的关键，而水中的铵根离子是影响水质的一个重要因素，根据国家环境保护总局2002年4月26日颁布的地表水环境质量标准（gb 3838-2002），氨氮含量低于0.15mg/l的水为ⅰ类。
4.传统检测铵根离子的方法操作繁琐，检测周期较长，检测后的测试废材也容易污染环境，成本与可反复利用的电化学传感器相比较高，从而在很多应用场合检测效率较低。我们希望可以能够合成一种可以具体检测溶液中铵根离子浓度、成本低廉、检测迅速、检测周期短的高效电化学传感器。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器的制备方法。
6.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器产品。
7.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
8.本发明目的通过下述方案实现：一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器的制备方法，以zif-67为活性催化组分，可用于检测水质中的铵根离子变化，包括以下步骤：（1）基底金属钛片的预处理，先将金属钛片裁剪成1cm*2cm的大小，两侧打磨，之后分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中浸泡并超声15分钟，取出后，冲洗得预处理的ti片，备用；（2）ti-zif-67制备：先将上述ti片竖直固定于烧杯底部使得ti片两侧负载量均匀且相同；硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为（1：4）-（1：16）来制备活性组分zif-67，得紫色悬浊液；将该紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，至该溶液没过ti片的顶部，在60℃水浴锅中加热24h后，取出使用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉表面负载多余的紫色颗粒，之后置于60℃的烘箱中烘干备用，得紫色的ti-zif-67。
9.本发明还提供了一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器，根据上述所述方法制备得到。
10.本发明也提供了一种ti-zif-67电化学传感器用于水质检测中铵根离子检测的应用。
11.该测试完全由上海辰华公司生产的chi-760电化学工作站完成。分别对其选择性、优化电压、灵敏度、放置稳定性、循环稳定性等内容进行测试。
12.通过优化测试电压得到了其在某特定电压条件下对铵根离子的特异选择性及较高的电化学灵敏度。而对于热处理过的ti-zif-67电化学传感器不仅可以快速稳定检测溶液中的铵根离子，且不会在过程中产生刺激性气体。
13.本发明采取简单的一步浸泡法，通过调控六水硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比来获得zif-67活性物质，并通过60℃的水浴加热来获得ti-zif-67电化学传感器。
14.在经过电化学选择性测试之后，能够确定其对铵根离子的特异性，不会对诸如氯离子、钠离子、钾离子、硝酸根离子、硫酸根离子等有响应。综合其低成本、简便的合成方法、可以反复利用、快速的响应等优点，具有较大的应用潜力。
15.本发明公布了一种钴为活性位点检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器，利用铵根离子浓度发生变化时溶液中电位的变化来实现对铵根离子浓度变化的实时监测，采用浸泡法可以最大限度上同时获得更多的相同电化学传感器，最大限度避免了原材料的浪费，竖直浸泡的方法能够防止ti-zif-67电化学传感器的负载量过高或两面不均匀的情况，通过60℃加热处理增强传感器的稳定性。其不仅具有良好的电化学传感性能，还具有优良的稳定性，测试过程中也能避免刺激性气味气体的产生。
16.本发明具有以下优点：（1）本发明所得的电化学传感器具有优异的活性，对铵根离子有特异选择性，在一定电压条件下对铵根离子的电化学传感灵敏度较高，检测速度极快。
17.（2）通过60℃加热处理的ti-zif-67的百次循环检测铵根离子也不会影响其电化学传感性能，即具有良好的稳定性。
18.（3）合成方法简便、安全、高效、可行，能够短时间内大量生产，合成原料易获得且成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
19.图1 应用例中ti-zif-67的选择性图；图2应用例中ti-zif-67的1.3v电压图；图3 应用例中ti-zif-67的1.4v电压图；图4 应用例中ti-zif-67的1.5v电压图；图5 应用例中ti-zif-67的1.6v电压图；图6 应用例中ti-zif-67的灵敏度图；图7 应用例中ti-zif-67的稳定性图。
具体实施方式
20.下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行
应用，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
21.实施例1一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器，以zif-67为活性催化组分，按以下步骤制备：（1）基底金属钛片的预处理，先将金属钛片裁剪成1cm*2cm，两面打磨至粗糙后，分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中浸泡并超声15分钟，取出后，冲洗得预处理的ti片，备用；（2）ti-zif-67制备：先将上述ti片竖直固定于烧杯底部使得ti片两侧负载量均匀且相同；按摩尔比为1：8比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将二甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液中，得到活性成份为zif-67的紫色悬浊液；（3）将该紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，至该溶液没过ti片的顶部，在空气气氛60℃水浴锅中加热24h后，取出使用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉表面负载多余的紫色颗粒，之后置于60℃的烘箱中烘干，得ti-zif-67电化学传感器。
22.针对本实施例ti-zif-67电化学传感器的测试，获得以下结果：（1）ti-zif-67电化学传感器对铵根离子的选择性为100%，对氯离子、钠离子、钾离子、硝酸根离子、硫酸根离子都无任何响应。
23.（2）ti-zif-67电化学传感器在三秒内就可以检测铵根离子的变化。
24.（3）ti-zif-67电化学传感器在1.4v测试电压下对铵根离子响应最明显。
25.（4）经计算该ti-zif-67电化学传感器的灵敏度为2830μa
•
mmol-1
l-1
•
cm-2
。
26.（5）通过对比检测一百次铵根离子的循环测试，获得其对铵根离子的重复检测稳定。
27.实施例2：一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）基底金属钛片的预处理，先将金属钛片裁剪成1cm*2cm，两面打磨至粗糙后，分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中浸泡并超声15分钟，取出后，冲洗得预处理的ti片，备用；（2）ti-zif-67制备：先将上述ti片竖直固定于烧杯底部使得ti片两侧负载量均匀且相同；按摩尔比为1：4比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将二甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液中，得到活性成份为zif-67的紫色悬浊液；（3）将该紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，至该溶液没过ti片的顶部，在空气气氛60℃水浴锅中加热24h后，取出使用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉表面负载多余的紫色颗粒，之后置于60℃的烘箱中烘干，得ti-zif-67电化学传感器。
28.实施例3一种检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：（1）基底金属钛片的预处理，先将金属钛片裁剪成1cm*2cm，两面打磨至粗糙后，分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中浸泡并超声15分钟，取出后，冲洗得预处理的ti片，
amperometrici-t curve进行测试，设置电压1.4v，待电流-时间曲线平缓后，在200s时，每隔50s向溶液中滴加氯化铵溶液，按照台阶的高度计算灵敏度。灵敏度为单位面积反应单位浓度检测液所引起的电流值变化大小。图7稳定性测试：使用i-t amperometric i-t curve进行测试，设置电压1.4v，待电流-时间曲线平缓后，在100s时，每隔50s向溶液中滴加等浓度氯化铵溶液，每滴加5次为一次测试，共测试20次，达到100次循环。