一种多层薄膜的透射电镜样品及其制备方法

1.本发明属于电镜样品制备技术领域，具体涉及一种大面积平整薄区样品的制备。


背景技术：

2.透射电镜样品制备技术是透射电镜微观结构研究中的关键一环，也整个透射电镜微结构观察中决定性的因素。透射电镜照片和谱图质量直接与样品质量成正比。依据材料特性、材料多少以及实验目的，人们已经发明了多种样品制备方法，比如：机械减薄、电解双喷、超薄切片、粉碎研磨、离子减薄以及聚焦离子束(fib)减薄等。传统制样方法制备样品薄区较小，不平整且有明显择优溅射现象。fib技术可实现表面平整，但成本较高且薄区较小。一般所选取的样品制备方法一般要求不能影响到计划要观察或测量的材料结构，所制备的样品必须是电子能透过，能代表其研究的材料，薄且均匀(一般而言，越薄越好)，电子束下稳定。


技术实现要素：

3.鉴于玻璃或石英衬底硬度高、韧性低、难以加工等特点，需要对适合tem表征的样品加工工艺进行深入研究，获得高品质stem和hrtem图片提供保障，本发明的目的在于提供一种多层薄膜的透射电镜样品制备方法，采用三脚(tripod)机械抛光方法。相比于传统样品制备方法，tripod抛光方法能通过机械抛光使样品厚度降低到电子束能够透过的厚度，或者样品只需要很短时间的离子减薄就能使样品减薄到电子能够透过的厚度，可显著降低离子减薄过程中择优溅射现象
4.本发明是通过下述技术方案来实现的。
5.具体涉及一种多层薄膜的透射电镜样品制备方法，包括下述步骤：
6.1)切割预处理：将薄膜切割成长条状，放在溶剂中浸泡，擦拭干净，去除薄膜表面溶剂；
7.2)对粘：将硬化剂与树脂混合得到g1胶，将g1胶涂抹在切割并处理后薄膜表面，将两片薄膜表面贴合在一起，烘烤固化；
8.3)再次切割：将固化后的样品沿法线方向切成数个薄片；
9.4)机械抛光：将切好的样品粘在样品台上，将样品台放在转台上分级抛光样品两面；采用不同砂纸将样品逐级抛光，将样品与样品台分离，即完成透射电镜样品的机械减薄；
10.5)离子减薄：
11.两面同时减薄，控制电压进行每面减薄，样品薄厚度在0.1微米以下，得到多层薄膜的透射电镜样品。
12.优选的，在丙酮中浸泡，用蘸有丙酮的棉签在光学显微镜下将表面进一步擦拭干净，最后用酒精将薄膜表面的丙酮去除。
13.优选的，按照质量比(1-3):(8-12)将硬化剂与树脂混合。
14.优选的，所述硬化剂为聚酰胺固化剂650、651。
15.优选的，所述分级抛光样品包括，先使用100目的金刚石砂纸，样品表面磨平后，更换金刚石颗粒为500-1000目的砂纸；最后用0.5μm或0.1μm的砂纸抛光，确认无划痕后，完成第一面抛光；接着进行第二面抛光，根据不同厚度确定不同的砂纸和转速。
16.优选的，所述根据不同厚度确定不同的砂纸和转速包括，厚度为500微米，用200目的砂纸，转速为800-1000r/min；厚度为100微米用1000目的砂纸，转速为600-800r/min。
17.优选的，采用金刚石线切割机切割样品。
18.优选的，控制电压为100-500-kev，每面减薄3-5min。
19.通过所述方法制备得到的多层薄膜的透射电镜样品。
20.本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
21.1)本发明采用楔形样品制备方法制备样品过程中，首先利用精密线切割机裁切较大样品减小损伤厚度和深度。具体研磨抛光过程中，采用两面抛光，并且后期采用粒径为0.1um粒径砂纸对薄膜进行抛光。采用该方法可通过机械研磨方式将薄膜薄区厚度降低至1um以下，后期只需短时间离子减薄过程，可显著改善由于基底以及不同膜层材料差异导致的离子减薄过程中择优溅射现象，保证薄膜样品有均匀、平整的大面积薄区，减小样品切割、减薄过程中引入的损伤，保证后期tem表征的真实可靠。
22.2)tripod方法可实现大面积平整薄区tem样品制备，适用于表征膜层之间、薄膜与基底之间微观机构。
附图说明
23.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
24.图1是实施例1制备的激光散斑较大多层薄膜透射电镜样品的高脚环形暗场像；
25.图2是实施例2制备的激光散斑较小多层薄膜透射电镜样品的高脚环形暗场像。
具体实施方式
26.下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
27.本发明的一种由煤炭制备纳米碳管的方法，包括下述步骤：
28.1)切割：
29.根据多层薄膜特性，首先采用金刚石线锯将薄膜切割成宽2mm的长条状，然后将切好的块体放在丙酮中浸泡，以去除石蜡等杂质或污染物，之后用蘸有丙酮的棉签在光学显微镜下将表面进一步擦拭干净，最后用酒精将薄膜表面的丙酮去除。
30.2)对粘：
31.首先将g1胶的硬化剂聚酰胺固化剂650、651(黄色)和树脂(白色)按照质量比(1-3):(8-12)称取并充分混合，接着用大头针或者牙签取少量配好的g1胶涂抹在切割并处理干净的薄膜表面，接着将两片薄膜以表面对表面的方式将薄膜贴合在一起。接着将对粘好的薄膜样品放入弹簧夹具中，然后放入烤箱，在130℃的温度下烘烤两小时使其固化。
32.3)再次切割：
33.当对粘样品的温度降至室温后取出，用金刚石线锯将样品沿法线方向切成数个厚度为1mm左右的薄片。
34.4)机械抛光：
35.将切好的样品在130℃条件下用石蜡将样品粘在样品台上然后，调节tripod上的千分尺，使样品与两个起支撑作用的柱子位于同一水平面。准备好tripod样品台后，将tripod样品台放在转台上开始抛光样品。将样品台放在转台上分级抛光样品两面。
36.一般情况，先使用100目的金刚石砂纸，样品表面磨平后，更换金刚石颗粒为500-1000目的砂纸；最后用0.5um或者0.1um砂纸做抛光后并用光学显微镜检查确认没有划痕后，可认为第一面已经抛光好。接着将样品台取下置于热台液化石蜡后取下样品，然后用石蜡重新将样品翻面粘贴在样品台上以进行第二面的抛光。
37.抛光第二面之前，用千分尺调高支撑柱的高度(一般500um左右)使其大于样品平面高度。第二面抛光时，不同厚度下需要用不同的砂纸和转速，所以利用光学显微镜及时测量样品的厚度变化非常重要。包括，厚度为500微米，用200目的砂纸，转速为800-1000r/min；厚度为100微米用1000目的砂纸，转速为600-800r/min。减薄样品至边缘出现干涉条纹。最后用0.5um或者0.1um砂纸进行最后的抛光。接着我们将内径为1.5mm的钼环并切掉1/3，然后用ab胶把钼环粘在样品上，ab胶固化后，将其连同样品柱一起放入丙酮中(去掉石蜡)。20分钟左右后，样品和样品台会自动脱离。至此透射电镜样品的机械减薄过程就完成了。
38.5)离子减薄：
39.一般而言，机械减薄的样品仍然较厚或者薄区有限。所以需要进行离子减薄。离子减薄时，两面同时减薄。使用较低电压，减薄时间在几分钟左右，最终的减薄需使用超低电压(500-100k ev)。因为使用tripod方法，机械减薄完成后，样品已经很薄，总的离子减薄时间一般10分钟以内，如此可以显著减少离子损伤和多层薄膜中不同膜层择优溅射等不利影响。
40.下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
41.实施例1：
42.采用切割、对粘、机械抛光、离子减薄等过程，利用楔形透射电镜样品制备技术，针对激光散斑较大多层薄膜样品，得到大面积平整薄区。可清楚研究不同膜层、膜层之间、薄膜与基底之间微观结构。如图1电镜结果所示，基底上生长的第一层薄膜厚度较薄。
43.图1为所制备的多层薄膜透射电镜样品的高脚环形暗场像，从图中可见不同膜层均匀平整。
44.实施例2：
45.采用切割、对粘、机械抛光、离子减薄等过程，利用楔形透射电镜样品制备技术，针对激光散斑较小多层薄膜样品，得到大面积平整薄区。可清楚研究不同膜层、膜层之间、薄膜与基底之间微观结构。如图2电镜结果所示，基底上生长的第一层薄膜厚度较厚。
46.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。