一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器的制备方法及其产品和应用与流程

1.本发明设计一种新型的且稳定的电化学传感器制备方法，具体涉及一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器的制备方法及其产品和应用，一种ti-zif-67电化学传感器的制备方法及通过施加一定电压的条件下达到其对铵根离子的稳定检测应用。


背景技术：

2.mofs材料是金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks）的简称，具体指的是由配体与金属离子通过配位键连接形成的无限网络状聚合物材料，属于无机-有机杂化材料，其兼具无机材料刚性和有机材料柔韧性的特征，使其在现代材料研究方面呈现巨大的发展潜力及诱人的发展前景。纳米尺度的zif-67使一种有沸石类似的三维拓扑骨架mofs结构，其拥有复合金属氧化物材料以及功能性纳米结构材料的较高比表面积、优秀的电催化性和可观的生物内部相容性等优异的物理及化学性质，在电化学传感领域赢得了广泛的应用。
3.水中的铵根离子的大量聚集会引起水体的富营养化，当水中的总氮超过0.3mg/l就可以引起此水体富营养化。对水中铵根离子的检测可以为水质净化提供依据。传统检测铵根离子的方法需要很多化学试剂的联合使用，需要一定的反应时间，且检测周期较长，一次性的使用特性使其容易污染环境，且检测试剂的长时间放置容易降低检测效率。其与可快速检测的电化学传感器相比在很多应用场合受限。所以合成一种成本低廉、检测迅速、检测周期短且能够长时间在空气中保存的电化学传感器就显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器的制备方法。
5.本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器产品。
6.本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
7.本发明目的通过下述方案实现：一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器的制备方法，其特征在于，以zif-67为活性组分，以ti片为基底，在空气中长时间放置而不降低其对铵根离子的检测性能；包括以下步骤：预处理：打磨金属钛片的两侧至粗糙，用去离子水冲洗，然后依次浸泡于在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中，保持超声15分钟，取出后，用无水乙醇和去离子水冲洗备用；活性物质负载：竖直固定预处理后的金属ti片于烧杯底部；以（1：4）-（1：16）的摩尔比分别配置等体积的硝酸钴与二甲基咪唑溶液，后者倒入前者获得紫色悬浊液，将混合液倒入用于负载活性物质的烧杯中，没过金属ti片的顶部；空气室温条件下静置24小时；负载活性物质完成后取出用无水乙醇和去离子水反复冲洗过量负载的多余颗粒物质，置于60℃正常空气气氛的烘箱中保持12h烘干备用，得到紫色的ti-zif-67，在0.1mol/l的硫酸钠
溶液中，施加1.4v的电压条件下保持2000秒，获得处理后的钴基电化学传感器。
8.本发明提供一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器，根据上述所述方法制备得到。
9.本发明提供一种钴基电化学传感器用于水质检测中铵根离子检测的应用。
10.第一步，金属钛片预处理，将金属钛片打磨至两面均粗糙的程度，之后将打磨过的钛片裁剪成1cm*2cm的大小；在10%稀盐酸中超声15分钟，然后在无水乙醇中超声15分钟，最后用去离子水反复冲洗。
11.第二步，活性组分zif-67的负载，将上述金属片竖直固定于烧杯底部，以（1：4）-（1：16）的摩尔比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将后者倒入前者，将混合的紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，使得溶液能够没过ti片的顶部，在室温空气中放置24h；用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉，置于60℃的烘箱中烘干备用，得到紫色的ti-zif-67。
12.第三步，将ti-zif-67固定于电极夹上，利用三电极系统，施加1.4v电压，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中工作2000s。该测试由上海辰华公司生产的chi-760电化学工作站完成。对新鲜制备和放置62天的钴基电化学传感器进行电化学传感性能测试。
13.本发明采取简单的一步浸泡法，简单的恒电压电化学处理方法，获得用于检测铵根离子的钴基电化学传感器。本发明公布一种钴为活性位点检测铵根离子的ti-zif-67电化学传感器，利用恒定电压的电化学处理方法，提高钴基电化学传感器检测铵根离子的稳定性。本稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器可以在放置长时间后依然表现出对铵根离子的检测的较高响应。通过监测溶液中电位的变化来实现对铵根离子的检测，确定钴基电化学传感器对于检测铵根离子具有良好的电化学传感性能，还具有优良的稳定性，测试过程中也能避免刺激性气味气体的产生。
14.本发明具有以下优点：（1）本发明电化学传感器具有优异的活性，对铵根离子有特异选择性。
15.（2）钴基电化学传感器可以在3秒内检测到铵根离子的变化。
16.（3）通过恒电压处理的ti-zif-67长时间放置也不会影响其电化学传感性能，其具有良好的稳定性。
17.（4）合成方法简便、安全、高效、可行，能够短时间内大量生产，合成原料易获得且成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
18.图1，钴基电化学传感器的选择性图；图2，钴基电化学传感器的长时间放置稳定性图。
具体实施方式
19.下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行应用，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
20.实施例1：
一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器，以zif-67为活性组分，以ti片为基底，在空气中长时间放置而不降低其对铵根离子的检测性能；按以下步骤制备：第一步，ti的预处理，打磨金属片的两侧至粗糙并裁剪成1cm*2cm的大小；依次分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声15分钟后，取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗，备用；第二步，ti-zif-67的制备，以1：8的摩尔比分别配置等体积的六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将后者倒入前者获得紫色悬浊液，将混合的紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，没过金属片顶部，在室温空气中放置24h；用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉，置于60℃的烘箱中烘干，得到紫色的ti-zif-67，备用；第三步，将ti-zif-67固定于电极夹上，利用三电极系统，施加1.4v电压，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中工作2000s，获得用于检测铵根离子的钴基电化学传感器。
21.采用应用针对实施例1的测试，获得以下结果：（1）ti-zif-67电化学传感器对铵根离子的选择性为100%，对氯离子、钠离子、钾离子、硝酸根离子、硫酸根离子都无任何响应，如图1所示。
22.（2）ti-zif-67电化学传感器在三秒内就可以检测铵根离子的变化。
23.（3）ti-zif-67电化学传感器在1.4v测试电压下对铵根离子响应最明显。
24.（4）通过对比新鲜制备与放置62天的钴基电化学传感器检测铵根离子的差异，获得其长时间放置依然能够保持高效检测铵根离子的特性，见图2。
25.实施例2：一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：第一步，ti的预处理，打磨金属片并裁剪成1cm*2cm的大小；分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声15分钟后，取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗；第二步，ti-zif-67的制备，以1：4的摩尔比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将后者倒入前者，将混合的紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，没过金属片顶部，在室温空气中放置24h；用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉，置于60℃的烘箱中烘干，得到紫色的ti-zif-67，备用；第三步，将ti-zif-67固定于电极夹上，利用三电极系统，施加1.4v电压，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中工作2000s，获得用于检测铵根离子的钴基电化学传感器。
26.实施例3：一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：第一步，ti的预处理，打磨金属片并裁剪成1cm*2cm的大小；分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声15分钟，然后取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗；第二步，ti-zif-67的制备，以1：6的摩尔比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将后者倒入前者，将混合的紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，没过金属片顶部，在室温空气中放置24h；用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉，置于60℃的烘箱中烘干备用，得到紫色的ti-zif-67；第三步，将ti-zif-67固定于电极夹上，利用三电极系统，施加1.4v电压，在
0.1mol/l的硫酸钠溶液中工作2000s，获得用于检测铵根离子的钴基电化学传感器。
27.实施例4：一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：第一步，ti的预处理，打磨金属片并裁剪成1cm*2cm的大小；分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声15分钟，然后取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗；第二步，ti-zif-67的制备，以1：12的摩尔比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将后者倒入前者，将混合的紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，没过金属片顶部，在室温空气中放置24h；用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉，置于60℃的烘箱中烘干，得到紫色的ti-zif-67，备用；第三步，将ti-zif-67固定于电极夹上，利用三电极系统，施加1.4v电压，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中工作2000s，获得用于检测铵根离子的钴基电化学传感器。
28.实施例5：一种稳定检测铵根离子的钴基电化学传感器，与实施例步骤近似，按以下步骤制备：第一步，ti的预处理，打磨金属片并裁剪成1cm*2cm的大小；分别在10%稀盐酸、无水乙醇、去离子水中超声15分钟，然后取出，用无水乙醇和去离子水反复冲洗；第二步，ti-zif-67的制备，以1：16的摩尔比分别配置六水硝酸钴与二甲基咪唑溶液，将后者倒入前者，将混合的紫色悬浊液倒入提前放置预处理过的ti片烧杯中，没过金属片顶部，在室温空气中放置24h；用无水乙醇和去离子水反复冲洗掉，置于60℃的烘箱中烘干，得到紫色的ti-zif-67，备用；第三步，将ti-zif-67固定于电极夹上，利用三电极系统，施加1.4v电压，在0.1mol/l的硫酸钠溶液中工作2000s，获得用于检测铵根离子的钴基电化学传感器。
29.使用三电极系统进行电化学传感性能测试，使用0.1mol/l的硫酸钠溶液为工作底液。三电极分别为工作电极、参比电极、对电极。工作电极为固定在电极夹上的1cm*2cm的钴基电化学传感器；参比电极为饱和甘汞电极；对电极为金属铂电极。测试时使一半的工作电极浸于溶液中。
30.应用例：选择性测试：设置i-t amperometric i-t curve的测试电压为1.4v，测试开始后，待电流-时间曲线平缓后，在200s时，向溶液中滴加氯化铵溶液，之后待电流平缓，每间隔50s向其中依次滴加等浓度的氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化铵溶液。
31.稳定性测试：设置i-t amperometric i-t curve的测试电压为1.4v，待电流-时间曲线平缓后，在200s时，向溶液中滴加形成100d/l氯化铵溶液，分别对新鲜制备的钴基电化学传感器和在空气中放置62天的钴基电化学传感器进行测试。