一种温度可控的锂电池原位X射线衍射谱测试装置

一种温度可控的锂电池原位x射线衍射谱测试装置
技术领域
1.本发明涉及高精尖x射线粉末物相测试技术领域，特别是涉及一种温度可控的锂电池原位x射线衍射谱测试装置。


背景技术：

2.锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命以及质量轻便、体积小等特征，是目前各种便携式电子设备和新能源动力汽车等新型设备的主要动力来源。寻求安全稳定和高容量的锂离子电池正负极材料依旧是目前的重点研究对象。为了确保研究工作中，研究工作者们能够准确有效的获取电极材料在脱嵌锂离子反应时物相、形貌、应力等演化信息，实现对锂离子电池电极材料实时演化的原位表征技术是至关重要的，这对研究锂离子电池的基本原理以及如何快速提高其储锂能力具有重大意义。另外，由于目前锂离子电池电解液主要为有机物溶剂，而温度对电解液和电极材料中的离子扩散具有不可忽视的影响，如何研究和开发适宜的低温锂离子电池电解液和电极材料是发展锂离子电池不可或缺的一部分。因此，实现不同环境尤其是零度以下低温环境脱嵌锂反应的电极材料物相演化的准确表征对发展低温锂离子电池非常重要。所以，在电池的设计生产过程中，热稳定性的研究以及在高低温条件下，电极材料、电解液等电池相关组成元件的研究成为了科学工作者们当前最为关心的对象。而如何在不同温度条件下，尤其是零度以下的低温环境下，实现对这些材料物相变化等的原位表征也成为了研究人员的迫切需求。
3.现有技术公开了一种锂离子电池热失控实验装置，包括导热管和保温系统；导热管外壁缠绕电阻丝，导热管嵌于保温系统中，导热管内腔形成锂离子电池安装孔用于安装待测锂离子电池，导热管顶端设有温度传感器安装孔；保温系统由容器和容器内的耐高温保温层组成。
4.但是该现有技术存在以下不足：样品的测试精度不准，测试过程存在安全隐患。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种温度可控的锂电池原位x射线衍射谱测试装置，能够保证待测电极样品在测试状态下的封闭性，样品的测试精度好，测试过程安全性高。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种温度可控的锂电池原位x射线衍射谱测试装置，用于测试待测电极样品，包括测试冶具、温控系统和电化学工作站；温控系统连接测试冶具，用于调节测试冶具温度；测试冶具包括正极顶盖和负极底盖，正极顶盖和负极底盖合围形成电池内腔，电池内腔中设有绝缘筒，绝缘筒外侧设有用于填充电解液的电池腔体，绝缘筒内由上至下依次堆叠有铍片、待测电极样品、隔膜、锂片和负极金属柱，铍片连接于正极顶盖下端，负极金属柱穿设于负极底盖中部，正极顶盖和负极底盖分别与电池腔体的盖合处设有密封装置，正极顶盖和负极底盖分别连接于电化学工作站。
8.进一步，绝缘筒内还设有金属垫片，负极金属柱上端设有弹簧，金属垫片两端分别抵接于锂片和弹簧。弹簧的作用是增强各部件的紧密接触，以确保x射线能透过铍片窗口作用在待测电极样品上，精确反映待测电极样品的衍射信号。
9.进一步，金属垫片设有与电池腔体连通的排液孔，方便电池腔体内的电解液过多溢出，提高了安全性。
10.进一步，还包括外壳和隔热套，外壳包裹于正极顶盖和负极底盖外侧壁，温控系统包括传热管道，传热管道设于外壳，传热管道内流通有传热介质，隔热套包裹于外壳外。
11.进一步，外壳为铜模，铜模中部设有凹陷部，凹陷部与测试冶具相匹配。
12.进一步，传热介质的沸点不低于60℃，凝固点不高于-40℃。
13.进一步，传热介质为水和乙二醇的混合液。
14.进一步，隔热套上设有聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜覆盖于铍片上方。在进行零下温度环境锂电池原位x射线衍射谱测试时，在隔热套上方封一层聚酰亚胺膜，可以隔离空气中的水蒸汽，防止零下温度时，避免水蒸汽在测试冶具上的测试铍片窗口结冰而影响x射线测试结果，有利于提升测试精度。
15.进一步，隔热套由聚四氟乙烯制成。
16.进一步，铍片和正极顶盖的接触面涂有凡士林或真空酯。
17.总的说来，本发明具有如下优点：
18.测试冶具通过密封装置形成一个密封腔体结构，铍片、待测电极样品、锂片、隔膜等置于该密封腔体结构中，密封效果好，保证了待测电极样品在测试状态下的封闭性，提升了测试精度，测试过程安全性高。
附图说明
19.图1为本发明实施例的平面结构示意图。
20.图2为本发明实施例的测试冶具的结构示意图。
21.图3为本发明实施例的测试冶具另一视角的结构示意图。
22.图4为本发明实施例的测试冶具的立体结构示意图。
23.图5为图2的i处放大示意图。
24.附图标记说明：
25.1-测试冶具，2-铜模，3-温控系统，4-隔热套，5-定位平台，101-正极顶盖，102-铍片，103-密封圈，104-绝缘筒，105-待测电极样品，106-隔膜，107-锂片，108-金属垫片，109-弹簧，110-负极底盖，111-负极金属柱，112-电池腔体。
具体实施方式
26.下面来对本发明做进一步详细的说明。
27.实施例1：
28.如图1-图5所示，一种温度可控的锂电池原位x射线衍射谱测试装置，包括测试冶具1、铜模2、温控系统3、隔热套4和定位平台5。测试冶具1包括正极顶盖101、电池腔体112、负极底盖110、密封圈103、负极金属柱111、铍片102、锂片107、弹簧109和金属垫片108，可实现方便组装和拆卸。
29.温控系统3包括设于铜模2内的循环水路、传热介质、传热管道和外连的温度控制仪。定位平台5包括装置底座和水平支架。装置底座正中间有一直径为10mm的圆孔，以方便测试冶具1负极底盖110上的负极金属柱111伸出连接电化学工作站。负极金属柱111不能与金属底座接触，通过聚四氟乙烯材质绝缘体包裹，以防出现短路。水平支架为四个通过螺帽固定在装置底座上的螺栓。通过螺栓的另一端分别与定位平台5原有的四个安装孔固定，以保持测试窗口水平稳定获得精确的测试数据。
30.安装锂电池测试冶具1时，将正极顶盖101正面朝上，正极顶盖101、铍片102和绝缘筒104由上而下依次堆叠，绝缘筒104外放置电池腔体112，绝缘筒104内依次放置待测电极样品105、隔膜106、锂片107、金属垫片108、弹簧109和负极金属柱111，然后盖上负极底盖110。电池腔体112套接于绝缘筒104外，绝缘筒104用于防止内部电池跟外壳接触。在电池腔体112内充入足够的电解液。正极顶盖101和负极底盖110分别与电池腔体112接触的盖合面设有密封圈103，防止电解液外溢和隔绝空气，保证电池在封闭的环境下运行，确保电池腔体112的密封性。正极顶盖101正面边缘有八个螺纹孔，其中四个与电池腔体112对应，另外四个与负极底盖110对应。根据不同的测试要求，电极可以选用现有技术的不同材料。
31.测试冶具1的外径为50mm，x射线窗口为18*16*0.2mm，可适用的x射线照射角范围为5～60
°
。正极顶盖101、电池腔体112、负极底盖110、金属垫片108和弹簧109等均采用304不锈钢材质加工成型，耐腐蚀，强度高，同时具备导电能力。金属铍片102的直径为30mm，厚度为0.2mm。
32.铜模2外壳中部设有凹陷部，凹陷部大小刚好可以放置测试冶具1，铜模2内设有中空结构的循环水路，采用浇灌造型，整体机械精加工而成，确保铜模2整体温度一致。
33.温控系统3包括铜模2内的循环水路、传热介质、导管和外连的温度控制仪，实现铜模2内部温度可控。传热介质为水和乙二醇的混合液，体积比为1:1，其沸点不低于60℃，凝固点不高于-40℃，可精确、稳定地控制原位x射线衍射谱测试装置的测试温度在60℃到-40℃之间的任一温度。
34.隔热套4为包裹在铜模2外围的聚四氟乙烯外层，以保护测试冶具1的环境温度稳定。其左右两端有两个凹槽开口，以方便x射线衍射谱的测试。
35.聚四氟乙烯材质隔热套4具有保护装置温度稳定和绝缘作用，可防止测试冶具1正负极出现短路现象。隔热套4的左右两端边缘开有15*25mm的凹槽，前方边缘开有10*25mm的凹槽。左右两端边缘的凹槽避免了隔热套4阻挡x射线测试路径，前方边缘凹槽为正极接线连接原位锂电池测试冶具1正极顶盖101的线路通道。正极顶盖101和负极底盖110各引出金属线连接电化学工作站。
36.安装和测试步骤为：
37.步骤1，先安装锂电池测试冶具1，并在电池腔体112内加入适量的电解液。待测电极样品105为二氧化锡纳米薄膜。二氧化锡纳米薄膜涂覆在铜网两面。为了避免引入粘结剂和导电剂等产生杂质，二氧化锡纳米薄膜负载到铜网上面进行测试，测试完毕后铜网废弃不再回收。铍片102和正极顶盖101的接触面涂上一层凡士林或真空酯，正极顶盖101和负极底盖110分别与电池腔体112固紧，电池腔体112与正极顶盖101、负极底盖110的盖合面都设有密封圈103，确保测试冶具1内部环境密封。金属垫片108和弹簧109的目的是增强待测电极样品105与铍片102、隔膜106和锂片107的接触效果，确保测试的精确性。待测电极样品
105与负极之间为间接接触，通过具有导电性能的金属垫片108、弹簧109以及负极底盖110中间绝缘体包裹的金属凸台依次连接实现。待测电极样品105与正极之间为直接连接，直接与正极顶盖101实现连接。
38.步骤2，组装好的测试冶具1静止8～12小时，确保电解液充分润湿待测电极样品105。待测的测试冶具1放置在铜模2凹陷部内，铜模2的循环水路通过传热介质管道连接到温度控制仪，传热介质管道用隔热塑料管套住，确保整体温度稳定。
39.步骤3，定位平台5的四个角分别设置用于固定的螺帽和螺杆，以在定位平台5上稳定测试。
40.步骤4，在常温测试时，将连接铜模2的温度控制仪的温度设定在30℃恒温。测试冶具1的正负极通过接线分别连接到电化学工作站，实施原位x射线衍射谱测试，当温度达到设定要求，同步开启电化学工作站测试程序和x射线粉末测试仪连续测试程序，实行锂电池待测电极样品105的原位x射线衍射谱测试。
41.结果显示，恒电流情况下所获得的电压-容量曲线与30℃温度环境下的纽扣电池基本一致，显示轻微的极化现象。x射线衍射谱曲线的衍射峰变化基本符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
42.实施例2：
43.步骤1-步骤4与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤1中，待测电极样品105为二氧化锡粉末，直接涂覆在铍片102一侧面。由于二氧化锡粉末含有粘结剂或者导电剂等添加剂，为了提高x射线信号，将二氧化锡粉末涂覆在铍片102表面，共同作为待测电极的集流体进行测试，铍片102可以重复利用。
44.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与30℃温度环境下的纽扣电池一致，无明显极化现象。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
45.实施例3：
46.步骤1-步骤4与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤4中测试温度设定为50℃。
47.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与50℃温度环境下的纽扣电池一致。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
48.实施例4：
49.步骤1-步骤4与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤3中在测试平台固定好装置后，在隔热套4上方封上一层聚酰亚胺膜；步骤4中测试温度设定为0℃。
50.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与0℃温度环境下的纽扣电池基本一致。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
51.实施例5：
52.步骤1-步骤4与实施例4基本相同，不同之处在于，步骤4中测试温度设定为-10℃。
53.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与-10℃温度环境下的纽扣电池基本一致。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
54.实施例6：
55.步骤1-步骤4与实施例4基本相同，不同之处在于，步骤4中测试温度设定为-20℃。
56.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与常温-20℃温度环境下的
纽扣电池基本一致。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
57.实施例7：
58.步骤1-步骤4与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤1中待测电极样品105为通过磁控溅射镀在铍片102上的薄膜。
59.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与30℃温度环境下的二氧化锡薄膜纽扣半电池基本一致。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
60.实施例8：
61.步骤1-步骤4与实施例2基本相同，不同之处在于，步骤1中待测电极样品105为涂覆在铝箔上的li(ni
0.5
co
0.3
mn
0.2
)o2正极材料，铝箔上有待测电极样品105一面朝向隔膜106。
62.结果显示，所获得的恒电流情况下的电压与容量曲线与常温环境下的li(ni
0.5
co
0.3
mn
0.2
)o2纽扣半电池基本一致。xrd曲线的衍射峰变化符合待测电极样品105脱嵌锂时的物相变化。
63.本发明基于普通锂电池原位x射线衍射谱装置的基础上，不仅克服了普通锂电池原位装置复杂，重复性差等缺陷，而且实现了测试装置所处环境的温度可控，可实现测试装置在不同温度下，包括零下低温环境测试原位x射线衍射谱测试实验。这种能可控实现高温，低温环境下测试锂电池原位x射线衍射谱测试装置，对于探索温度因素相关的x射线衍射谱测试或温度相关的原位x射线衍射谱测试具备很大优势，为实验探索不同温度下锂电池电极材料的物相演化提供强有力的途径，扩大了x射线粉末衍射仪的使用范围。
64.本发明的优点包括：
65.(a)电池腔体112、正极顶盖101、负极底盖110通过密封圈103和螺纹相互盖合，形成一个密封腔体结构，并利用绝缘筒104和隔膜106避免待测电极样品105和锂片107的短路。将绝缘筒104、待测电极样品105、隔膜106、锂片107、金属垫片108和弹簧109依次紧密置于该密封腔体结构环境中，保证了待测锂电池在测试状态下的封闭性，进而保证了测试的安全性。
66.(b)测试冶具1中，金属垫片108与负极底盖110正中间聚四氟乙烯包裹的凸起部分之间通过弹簧109连接，保证了腔体内铍片102、待测电极样品105、隔膜106、锂片107的紧密接触。凸起部分的另一端为负极底盖110外端由聚四氟乙烯包裹的负极金属柱111。
67.(c)利用铜模2内循环水路连通传热介质管道和外连的温度控制仪，实现对密封的测试冶具1的周围环境温度进行调控，可实现60℃到-40℃环境温度的准确调控。本发明将夹持装置与温控装置两套装置进行集成，提高了设备集成效果以及降低操作的复杂度。
68.(d)本发明方便研究锂电池不同温度体系下，包括高温和零下低温环境体系下，锂电池电极材料脱嵌锂离子时重要组成的微观结构变化、相变演化以及在其中发生的各种副反应的动力学机制提供重要的实验数据，为进一步研究和改善锂电池的安全性和其他温度相关的性能提供重要保障。
69.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。