锑在线还原检测装置及方法与流程

1.本发明涉及金属元素检测技术领域，特别是涉及一种锑在线还原检测装置及方法。


背景技术：

2.目前，对于锑的检测技术主要有孔雀绿分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、火焰原子吸收分光光度法和氢化物发生-原子荧光法((hydride generation-atomic fluorescence spectrometry，hg-afs))、电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，icp-ms)等。其中，氢化物发生-原子荧光法(hg-afs)检测限较低、灵敏度高、操作简单、成本低廉，是水中锑检测的主流方法之一。
3.氢化物发生-原子荧光光谱检测采用的设备主要组成部分包括进样器、氢化物发生器、检测与控制系统、数据处理系统等。原子荧光法测定锑的原理是：经预处理后的试液进入原子荧光光谱仪，在酸性条件硼氢化钾(或硼氢化钠)作用下生成锑化氢，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，基态原子受锑元素空心阴极灯激发产生原子荧光，根据所产生的原子荧光强度与待测元素含量在一定范围内成正比完成锑的测定。
4.水中锑主要以+3价、+5价两种形式存在。由于高价态的锑难以被硼氢化钾还原生成锑化氢，当水中含有+5价锑时，直接测定会导致测定结果偏低，因此，通常需要在检测前对+5价锑进行预还原。目前，现有技术中的还原方法是在待测液中加入盐酸和硫脲-抗坏血酸溶液(10g/l)，室温反应30分钟(室温低于15℃时，置于15℃水浴中保温30分钟)，使得五价锑被预还原。该过程也是目前原子荧光分析中五价锑预还原的必要步骤。例如，中国申请cn111351776a公布了一种采用原子荧光光谱法测定锑的方法，其要求加入10g/l硫脲-抗坏血酸溶液进行预还原，且需要在实验室中先进行离线预还原后，才能将待测样品送入原子荧光光谱仪进行检测。
5.可见，现有氢化物发生-原子荧光检测锑的方法中，需要用到硫脲-抗坏血酸溶液在酸性条件下对待测样品进行离线预还原，将样品中的锑全部还原为三价锑后再采用氢化物发生-原子荧光光谱法检测。该方法存在的问题是：(1)采用现有离线预还原方法外加药剂量大，抗坏血酸和硫脲浓度高达10g/l，这不仅使得测试成本增加，也使得反应后试剂处理可能产生潜在二次污染问题；(2)现有离线预还原方法需定量量取样品和抗环血酸溶液，混合反应30分钟，并在反应后定容，此过程操作繁琐，消耗大量人力和时间，使得锑检测效率低。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种环保、快捷、简便的锑在线还原检测装置及方法，通过在检测装置上连接光化学还原装置集成了锑在线还原检测装置实现了锑在线光化学还原和氢化物原子荧光检测；解决了现有技术中原子荧光检测锑需要离线预还原所存在的过程繁琐、所需时间较长、药剂消耗量大、容易造成二次污染等问题；本发明提升了检测速度、简
化了检测流程、节约了药剂和人工成本，提升了灵敏度，减少了二次污染。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
8.根据本发明的一个方面，本发明提供的一种锑在线还原检测装置，包括光化学还原装置和与光化学还原装置相连的检测装置，其中，
9.所述光化学还原装置包括进样器、石英微流道反应室和紫外光源；所述石英微流道反应室具有进样口和出口，所述进样器连接在所述进样口处，用于将待测样品和还原剂进样至石英微流道反应室内，所述待测样品和还原剂通过紫外光源照射在石英微流道反应室内发生光化学还原反应；
10.所述检测装置包括氢化物发生装置和与氢化物发生装置相连的原子荧光光谱仪；其中，所述氢化物发生装置与石英微流道反应室的出口相连，用于接收还原产物并使还原产物生成氢化物，所述原子荧光光谱仪用于对氢化物进行原子荧光光谱检测。
11.可选的，所述石英微流道反应室，其微流道内径为0.5mm～5.0mm，微流道为石英材质。
12.可选的，所述石英微流道反应室采用石英细流管或石英毛细管作为石英微流道，长度为10cm～30cm，采用直线型或盘旋曲线型布置方式布置。
13.可选的，所述紫外光源设置在所述石英微流道反应室的上方，且距离所述石英微流道反应室14mm～150mm。所述紫外光源可以为低压汞灯、led灯等可以发射紫外光的装置。
14.可选的，所述紫外光源发射的紫外光的波长在300nm以下。
15.可选的，所述光化学还原装置还包括暗室和混合室；其中，所述石英微流道反应室和紫外光源位于所述暗室中，以避免紫外光对周围造成伤害；所述混合室连接在石英微流道反应室进样口前，以使待测样品与还原剂混合均匀后进入石英微流道反应室。
16.根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种锑在线还原检测方法，采用本发明所述的锑在线还原检测装置进行检测，包括：
17.通过进样器将待测样品和还原剂进样至石英微流道反应室中，通过紫外光源照射石英微流道反应室，使石英微流道反应室内待测样品和还原剂进行在线光化学还原反应；
18.采用氢化物原子荧光检测方法，使在线光化学还原反应的产物生成氢化物并进行原子荧光检测。
19.可选的，进样器先将待测样品和还原剂进样至石英微流道反应室之前的混合室中混合，再将混合均匀的混合溶液进样至石英微流道反应室中。
20.可选的，所述方法还包括：控制所述待测样品和还原剂的混合溶液在石英微流道反应室中的流速为1.0cm/s～5cm/s。可选的，混合溶液在石英微流道反应室内反应5s～20s即可完成检测，进一步地，一般在5s～12s即可完成反应。
21.可选的，所述还原剂选自亚硫酸钠，碘化钾，吲哚中的一种或多种。
22.可选的，所述还原剂的浓度为：完全消耗待测样品中的溶解氧，且与溶解氧反应后剩余浓度为待测样品中五价锑摩尔浓度的10倍以上。进一步的，所述还原剂的浓度为五价锑摩尔浓度的20倍。
23.可选的，当还原剂为亚硫酸钠且待测样品ph低于8.0时，所述方法还包括：向还原剂中添加缓冲液，以使反应溶液ph≥8.0。
24.可选的，所述还原剂选自亚硫酸钠，碘化钾，吲哚中的一种或多种。
25.可选的，所述还原剂的浓度为：完全消耗待测样品中的溶解氧，且与溶解氧反应后剩余浓度为待测样品中五价锑摩尔浓度的10倍以上。优选的，所述还原剂的浓度为五价锑摩尔浓度的20倍。
26.可选的，当还原剂为亚硫酸钠且待测样品ph低于8.0时，所述方法还包括：添加缓冲液调节溶液ph≥8.0。
27.本发明是在现有的氢化物-原子荧光光谱检测系统基础上集成光化学还原装置得到的锑在线还原检测装置，具体地是通过在与原子荧光光谱仪相连的氢化物发生装置上连接包含紫外光源的光化学还原装置，从而实现了锑在线光化学还原和氢化物原子荧光检测。解决了现有技术中原子荧光检测锑需要离线预还原所存在的过程繁琐、所需时间较长、药剂消耗量大、容易造成二次污染等问题。本发明提升了检测速度、简化了检测流程、节约了药剂和人工成本，提升了灵敏度，减少了二次污染。
28.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
29.1)相比现有技术需要离线预还原，本发明通过光化学反应装置，采用光电还原方法，实现锑的在线还原，将五价锑在数秒内预还原为三价锑，使锑元素全部转变为三价锑后，提升检测速度，简化锑检测流程，节约药剂与人工成本。
30.2)相比现有技术离线预还原反应中烧杯试管等仪器的使用，本发明采用石英微流道反应室进行光化学还原反应，节约了药剂，提升灵敏度，减少二次污染。
附图说明
31.图1是本发明一实施例中的锑在线还原检测装置的结构示意图。
32.图2是本发明一实施例中光化学还原装置的俯视结构示意图。
33.图3是本发明一实施例中光化学还原装置的主视图结构示意图。
34.图1-图3中，10光化学反应装置、11紫外光源、21氢化物发生装置、22原子荧光光谱仪、23计算机、30蠕动泵。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.本发明提供的一种锑在线还原检测装置是在现有的氢化物-原子荧光光谱检测系统基础上集成光化学还原装置10得到的，具体地是通过在与原子荧光光谱仪22相连的氢化物发生装置21上连接包含紫外光源11的光化学还原装置10，从而实现了锑在线光化学还原和氢化物原子荧光检测。
37.本发明中，所述检测装置采用的是氢化物-原子荧光检测系统，其包括氢化物发生装置21和与其相连的原子荧光光谱仪22，其中，所述氢化物发生装置21与光化学还原装置10的出口相连。所述检测装置还包括与原子荧光光谱仪22相连的计算机23等。在氢化物发生装置21中通过硼氢化钾或硼氢化钠(通过蠕动泵等进样器泵入)作用将还原产物即三价
锑反应生成锑化氢sbh3，在原子荧光光谱仪22中检测锑化氢形成的基态原子所产生的原子荧光强度，由于原子荧光强度与待测元素含量在一定范围内成正比，根据原子荧光强度便可得到待测样品中锑含量。
38.图1示意性示出了一实施例中的锑在线还原检测装置的结构。如图1所示，该实施例是通过对氢化物原子荧光检测系统中的氢化物发生装置21进行改进，即在氢化物发生装置21的一侧连接光化学还原装置10得到的，如图所示，光化学还原装置10、进样器等均可以设置在氢化物发生装置21的主体内部。进样器可以采用蠕动泵30等。具体过程：待测样品和还原剂经蠕动泵30泵入到光化学还原装置10中，在光化学还原装置10中发生光化学还原反应，即五价锑在数秒内在线预还原为三价锑，使锑元素全部转变为三价锑，还原产物三价锑进入氢化物发生装置21，通过进样器例如蠕动泵30向氢化物发生装置21内加入硼氢化钾，在氢化物发生装置21内部发生反应，还原产物转为氢化物即sbh3，然后进入原子荧光光谱仪22进行原子荧光光谱检测得到原子荧光强度，经计算机23数据处理后便可直接得到待测样品中锑含量。
39.本发明所述光化学还原装置10内通过紫外光作用便可将待测样品中的五价锑通过光化学还原反应短时间内完全还原为三价锑。所述光化学还原装置10可以包括用于进样的进样器、用于反应的石英微流道反应室和用于产生紫外光的紫外光源11。
40.图2和图3示意性示出了一实施例中光化学还原装置10内部的俯视图和主视图结构。如图2和图3所示，可以将紫外光源11设置在反应区即石英微流道反应室的上方。如图2所示，所述进样器连接在所述进样口处，具有多通道，可以为蠕动泵30等，各通道可以完成多种试剂的输送，例如将待测样品和还原剂经同一蠕动泵30输送至光化学还原装置10中以进行光化学还原反应。
41.本发明中光化学还原装置的反应区采用石英材质的微流道结构作为反应室，通过紫外光源照射，待测样品和还原剂的混合溶液在石英微流道反应室内进行反应。所述石英微流道反应室，其微流道内径为0.5mm～5.0mm。进一步地，所述石英微流道反应室采用的是石英细流管或石英毛细管构型作为微流道，长度可以为10cm～30cm，优选长度为20cm～30cm，进一步地，可以布置为直线型，也可以布置为盘旋曲线型。本发明采用上述内径范围和长度范围的石英微流道反应室，可以快速、有效地完成待测样品和还原剂的光化学还原反应，既可以保证较短时间，又可以使反应彻底，进而提高了检测准确率；通过将反应区设置石英微流道构型的反应室，在简化了检测流程、提升了检测速度、节约了药剂和人工成本的基础上，还提升了灵敏度，还减少了二次污染。其中，所述光化学还原装置10还包括暗室，所述石英微流道反应室和紫外光源11位于所述暗室内，使得光化学还原反应在暗室中进行，以避免紫外光对周边人身造成伤害。
42.可选地，还可以在反应区即石英微流道反应室之前设置混合室，待测样品和还原剂先在混合室内混合均匀，然后再进样至石英微流道反应室内反应，可使反应更充分，且可以提高检测准确率。具体地例如，采用进样器将待测样品和还原剂经混合室进口进样至混合室内混合，混合溶液再经混合室出口进入石英微流道反应室内进行反应。
43.可选地，所述光化学还原装置10还可以包括恒温装置，具体地，使整个反应室即石英微流道反应室具有一恒温装置，可以为其内反应提供温度环境。例如，可以使整个反应室具有恒温冷却。
44.本发明中，紫外光源11为可以发射紫外光的装置，例如可以为低压汞灯、(深)紫外led灯等。发射的紫外光可以为长波紫外线uva，中波紫外线uvb，或短波紫外线uvc。优选地，所述装置为可发生紫外光有效波长在300nm以下的紫外光源11。进一步优选采用发射中心波长为254nm的紫外光源11。所述紫外光源11设置在相对石英细流管/石英毛细管距离在15mm～150mm。通过对波长范围和相对位置范围进行优化，可以使待测样品和还原剂更有效的进行光化学还原反应，从而可以提高最终的检测准确率。
45.本发明提供的一种锑在线还原检测方法，包括：通过进样器将待测样品和还原剂进样至石英微流道反应室中，通过紫外光源11照射，使石英微流道反应室内待测样品和还原剂进行在线光化学还原反应，采用氢化物原子荧光检测方法，使在线光化学还原反应的产物生成氢化物并进行原子荧光检测。
46.进一步地，还可以先将待测溶液与还原剂混合，然后将混合溶液泵入到石英微流道反应室中。本发明还包括控制混合溶液在石英微流道反应室内的流速为1.0cm/s～5cm/s，进一步控制在1.5cm/s～2cm/s，通过调节石英微流道反应室内溶液的流速可以控制反应时间，使反应完全；进一步地，反应时间控制在5s～20s，实际在紫外光下反应10秒左右即可完成五价锑预还原过程；而且当还原剂充足，光照强度合适，反应5秒即可使反应完成。
47.本发明所述还原剂选自亚硫酸钠，碘化钾，吲哚等可以在紫外光作用下发生光化学反应的物质。所述还原剂的浓度为：完全消耗待测样品中的溶解氧，且与溶解氧反应后剩余浓度为待测样品中五价锑摩尔浓度的10倍以上。优选的，所述还原剂的浓度为五价锑摩尔浓度的20倍，可使五价锑还原完全，且不造成药品浪费。具体地，以亚硫酸钠作为还原剂为例，如待测样品中五价锑浓度为0.01mmol/l即1.2mg/l，溶解氧浓度为5mg/l,则需加入亚硫酸钠39.9mg/l使待测液中的溶解氧消耗完全，且剩余的亚硫酸钠浓度大于0.1mmol/l即12.6mg/l，最优亚硫酸钠剩余浓度为0.2mmol/l即25.2mg/l。该实施例通过在待测样品中加入低浓度还原剂等，在紫外光条件下发生光化学反应，将五价锑预还原后进入原子荧光光谱仪22进行检测。
48.可选的，当还原剂为亚硫酸钠且待测样品ph低于8.0时，所述方法还包括：添加缓冲液调节反应溶液ph≥8.0。通常不需要调节待测样品ph，但样品酸度较高时需要考虑ph值的影响，例如样品ph较低如低于8.0时，可以在还原剂内加入缓冲液，使反应ph维持在8.0及以上，以提高五价锑的还原反应速度并使反应更完全更彻底。
49.下面结合具体应用实施例对本发明做进一步说明：
50.应用实施例1
51.某地表水待测水样含锑约50μg/l，溶解氧含量约7.2mg/l。ph近中性,水样较为清洁。
52.预处理过程中，将水样经过0.45μm滤膜过滤后，加入亚硫酸钠使样品中亚硫酸钠浓度为60mg/l，混合后泵入光化学反应装置10中的石英毛细管中，该石英毛细管长度为20cm，样品在石英毛细管中流速为2cm/s，在中心波长254nm 8w紫外光源11下反应，流出后泵入氢化物原子荧光检测系统。溶液中五价锑中99％以上被还原并检测出。
53.应用实施例2
54.某锑矿含锑废水，其中锑含量约2.4mg/l，溶解氧含量约5mg/l。ph约为3.0，水样中含有一定悬浮物。
55.预处理过程中，将水样经过0.45μm滤膜过滤后，用氢氧化钠调节ph值为10.0，加入亚硫酸钠使样品中亚硫酸钠浓度为100mg/l；
56.混合后泵入光化学反应装置10中的石英毛细管中，该石英毛细管长度为30cm，样品在该石英毛细管中流速为1.5cm/s，在中心波长254nm 10w紫外光源11下反应，流出后泵入氢化物原子荧光检测系统。溶液中五价锑中99％以上被还原并检测出。
57.本发明上述实施例中，在待测样品中添加亚硫酸钠等还原剂，通过光化学反应装置10采用特定紫外光激发(具有石英材质微流道的)反应室内产生水合电子迅速将五价锑在石英微流道反应室内在线还原为三价锑，然后通过氢化物原子荧光检测系统将还原产物生成氢化物并进行原子荧光检测，便可实现待测样品中锑的检测。其中，采用低浓度亚硫酸钠等作为五价锑还原剂，外加药剂用量少，减少药剂成本；本发明所采用还原方法产物为硫酸钠，不产生二次污染，产物不影响测定。在光化学反应装置10中可实现五价锑的快速、在线还原，减少药剂成本，缩减预处理和反应时间，减少检测过程中操作复杂程度，降低人工操作强度和检测成本，提升检测灵敏度；具有环保、快捷、简便、高效的优点。
58.本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。