一种二氧化硅吸油值的测量方法与流程

1.本发明属于吸油值检测技术领域，具体涉及一种二氧化硅粉末吸油值的测量方法。


背景技术：

2.二氧化硅物理化学性质稳定，具有良好的触变性和耐磨度，而且与牙膏原料的配伍性良好，具有最佳相容性，因其良好的触变性可以有效的解决刷牙的牙膏掉渣问题，同时由于其耐磨度系数与牙齿匹配,减少了对牙齿的磨损度,因而作为磨料和增稠剂广泛应用于牙膏配方中。随着纳米技术在白炭黑行业的交叉渗透、融合发展,特种功能性、专用专项纳米二氧化硅得到了较快的发展。根据二氧化硅的不同物理和化学特性,可作为浅色橡胶的增强填料、塑料的开口剂、涂料用消光剂、树脂配合剂、化学吸收剂、造用填料、特种纸用涂层剂等,在化工行业多种领域中应用。另外,二氧化硅因其物理化学性质稳定,耐酸碱耐高温，对环境无污染,因此常被用作如油墨领域等多种领域的增强剂,填充剂和改性剂。
3.二氧化硅用作橡胶填充剂时，其聚集程度影响硫化胶的使用性能。为了表征二氧化硅聚集和附聚程度，常采用吸油值这一指标。在规定的实验条件下，100g二氧化硅吸收某种油的量就是其吸油值。吸油值是表征二氧化硅聚集程度、结构等特点的重要指标，常被作为判别产品优劣、是否合格的决定性指标。作为粉体应用的纳米二氧化硅，吸油值的大小是决定其和基体材料润湿、分散的关键指标，而吸油值这一指标也被引用到牙膏用二氧化硅的性能指标，客户会对针对牙膏配方规定二氧化硅的吸油值范围，进而控制配方的稳定性。
4.在现有技术中，吸油值的测量方法有两种：手工法和仪器法。手工法需要人工操作，因人与人之间、实验室与实验室之间的差异，往往结果偏差会比较大。采用仪器测量时，由于仪器性能之间的差异，同一种二氧化硅得到的结果也可能差别较大。结合实践，机器测量结果的稳定性还不如手工法。手工法和仪器法测量的结果误差都较大，这样就给二氧化硅产品性能的控制和质量的判定带来了麻烦，甚至产生纠纷。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种系统误差小的、稳定性高的、方便操作的吸油值测量方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明的第一个目的是提供一种二氧化硅吸油值的测量方法，包括以下步骤：
8.1)测量典型二氧化硅样品的表观密度ρ
表观
和孔体积v
孔体积
；
9.2)利用手工法测量典型二氧化硅样品的吸油值；
10.3)根据典型二氧化硅样品的表观密度ρ
表观
、孔体积v
孔体积
及吸油值公式
11.拟合出k、φ值，得到二氧化硅吸油值的计算公式：
12.13.其中，
[0014]v粉
为二氧化硅粉末的骨架体积；
[0015]
ρ
油
为所用油的密度；
[0016]m油
为所用油的质量；
[0017]
ρ
粉
为二氧化硅粉末的骨架密度；
[0018]
ρ
表观
为表观密度；
[0019]v孔体积
为利用静态氮吸附仪测量的单点吸附总孔体积；
[0020]
k的大小只与油的种类、温度有关，且k在一定范围内变动，可在范围内约定；
[0021]
φ的大小只与油的种类、温度有关，且φ在一定范围内变动，可在范围内约定；
[0022]
4)测量待测二氧化硅样品的表观密度ρ
表观
、孔体积v
孔体积
，根据所述二氧化硅吸油值的计算公式对待测二氧化硅样品的吸油值进行计算。
[0023]
优选的，所述典型二氧化硅样品的数量为≥6个。
[0024]
优选的，所述步骤1)测量二氧化硅的表观密度ρ
表观
具体步骤包括：
[0025]
称取试样3g，精确至0.01g，置于离心管内，放入电动离心机内，以2000r/min转速开动20min，取出放到方形压样器中压平，视其体积，精确至0.1ml。
[0026]
优选的，所述步骤2)测量二氧化硅的孔体积v
孔体积
包括采用jw-bk12型静态氮吸附仪来测量二氧化硅的孔体积v
孔体积
，采用bjh孔径分布测试方法计算。
[0027]
优选的，所述步骤3)中利用手工法测量典型二氧化硅样品的吸油值，所述所用油为蓖麻油，具体步骤包括：
[0028]
取二氧化硅样品1-2g，建议摩擦型二氧化硅需要2g，增稠型需要样品1g，吸油值实验要求消耗油在1g以上。把二氧化硅样品放在玻璃板上，将蓖麻油和滴管称准至0.01g，然后用滴管吸取蓖麻油，一滴一滴地加到试样中去，在每加完一滴后，都用压舌板把二氧化硅样品彻底搓和，当二氧化硅样品直到被搓和成一个非常粘稠的既不易碎又不易分开面团状时，测试才算结束，利用差减法称出消耗蓖麻油的重量。
[0029]
优选的，判断步骤3)中根据吸油值公式拟合出的k、φ值是否恰当的方法，具体步骤包括：根据拟合出的k、φ，计算“公式计算值”与手工法实测吸油值之间的百分误差，当百分误差小于5％，判断k、φ取值合理。
[0030]
因此生产商、客户之间需要根据步骤3)中求解的结果，对k、φ的取值进行约定，取得一致认同的k、φ；更多地，同一个行业中，在一定的实验条件下，可以约定相同的k、φ，从而保证计算公式的唯一性；特别地，当使用蓖麻油时，一般k的取值范围为0.50-0.60，φ为0.46-0.55。
[0031]
优选的，测量过程中，要求使用的油不能润湿二氧化硅，否则公式不适用。
[0032]
优选的，所述所用油为亚麻籽油、蓖麻油、己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的一种。
[0033]
本发明还提供了一种根据上述所述测量方法在粉体的吸油值检测中的应用。
[0034]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035]
(1)本发明创造性地推导出了二氧化硅等粉体的吸油值公式，使得二氧化硅等粉体的吸油值测量过程简单，只需要测量二氧化硅的bet氮吸附数据及表观密度就可计算出吸油值，免除了操作员工手工测量吸油值的重复工作，节省了巨大的人力成本。
[0036]
(2)本发明测量方法方便生产商、客户等各方统一测量方法，方便控制、评判产品质量。
[0037]
(3)本发明测量方法操作方便，误差小、结果稳定。测量过程中，误差主要来源于表观密度测量、孔体积测量的系统误差以及随机误差，避免了过多的“人为因素”误差。
附图说明
[0038]
图1为油块的理想模型示意图；
[0039]
图2为ρ
油块
与ρ
表观
之间的线性拟合图；
[0040]
图3为实施例2中k、φ值的线性拟合图；
[0041]
图4为实施例3中k、φ值的线性拟合图。
具体实施方式
[0042]
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
[0043]
实施例1吸油值公式的推导
[0044]
所述二氧化硅粉末购自金三江(肇庆)硅材料股份有限公司，包括增稠型二氧化硅(a型、b型)、综合型(c型)、磨擦型二氧化硅(d型、e型、f型)的二氧化硅样品。
[0045]
设手工法测量吸油值时，终点得到的物料为“油块”。构建油块的理想模型，模型的示意图如图1所示。因为油块中的油、粉体颗粒是均匀分布的；所以，在手工法测量吸油值的过程中，由于在压舌板搓和的过程中，粉末体积会被压缩。因此，油块的体积ρ
油块
满足：
[0046]
ρ
油块
＝kρ
表现
+ρ
油
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0047]
其中，式(1)中，ρ
油快
为油块密度，ρ
表观
为表观密度，ρ
油
为所用油的密度，蓖麻油取0.95g/ml；k的大小只与油的种类、温度有关，且在一定范围内变动。测量油块密度ρ
油快
和表观密度ρ
表观
，油块密度ρ
油快
和表观密度ρ
表观
的测量结果如表1所示。
[0048]
所述测量油块密度ρ
油快
具体包括步骤：1)利用分析天平称量油块的质量；2)利用薄膜(体积可以忽略)包裹密封油块；3)利用排水法测量油块的体积；
[0049]
4)计算油块的密度；
[0050]
所述测量表观密度ρ
表观
具体步骤包括：称取试样3g，精确至0.01g，置于离心管内，放入电动离心机内，以2000r/min转速开动20min，取出放到方形压样器中压平，视其体积，精确至0.1ml。
[0051]
表1油块密度与表观密度数据表
[0052]
型号表观密度/(g/ml)油块密度/(ml/g)a0.161.0396b0.191.0570c0.231.0782d0.381.1591e0.411.1764f0.601.2822
[0053]
利用excel进行线性拟合，结果如图2所示，得到r2＝0.9999，截距为0.95，恰好是
蓖麻油的密度数值0.95g/ml，即说明本发明公式(1)的合理性。
[0054]
由于，在静态氮吸附仪测试的过程中，油几乎不进入亲水性粉体的纳米孔中；油块中，粉体颗粒之间的体积只有一部分被油占据，因此，可以推导出公式：
[0055]v空气
＝v
孔体积
+φv
颗粒空隙
ꢀꢀꢀ
式(2)
[0056]
式(2)中，φ的大小只与油的种类、温度有关，且在一定范围内变动；所述粉末的单点吸附总孔体积v
孔体积
是采用jw-bk112静态氮吸附仪测定，采用bjh方法进行计算的；所述jw-bk112静态氮吸附仪购自北京精微高博科技技术有限公司厂家。
[0057]
在油块物料中，满足以下公式(3)，公式(3)中，v
油
为油的体积，v
粉
为二氧化硅粉末的骨架体积(真体积)，v
空气
为油块中空气的体积。
[0058]v油
+v
粉
+v
空气
＝v
油块
ꢀꢀꢀ
式(3)
[0059]
在常温条件下，空气的质量约为1.2mg/ml，因此，可推导出油块的密度为：
[0060][0061]
进一步地，变形可得：
[0062][0063]
公式(5)中，ρ
粉
为粉末的骨架密度(真密度)，可根据粉末物理性质得出，公知二氧化硅粉末的密度取2.2g/ml。
[0064]
由公式(2)可以推导出v
颗粒空隙
的计算公示为：
[0065][0066]
其中，式(6)中，ρ
颗粒
是指粉末中单个颗粒的平均表观密度，其计算公式为：
[0067][0068]
综合上述公式(1)、(2)、(5)、(6)、(7)可得：
[0069][0070]
又因为v
油
＝m
油
/ρ
油
,也即：
[0071]
[0072]
取二氧化硅粉末的质量为100g，公知二氧化硅粉末的密度取2.2g/ml，使用蓖麻油时，ρ
油
取0.95g/ml可得：
[0073][0074]
式(10)中，m
油
的单位为g/100g，密度单位取g/ml，v
孔体积
取ml/g。
[0075]
由此可知，本发明创造性地推导出了二氧化硅等粉体的吸油值公式，使得二氧化硅等粉体的吸油值测量过程简单，只需要测量二氧化硅的bet氮吸附数据及表观密度就可计算出吸油值，免除了操作员工手工测量吸油值的重复工作，节省了巨大的人力成本。
[0076]
实施例2二氧化硅吸油值的测量方法
[0077]
所述二氧化硅粉末的单点吸附总孔体积v
孔体积
是采用jw-bk112静态氮吸附仪测定，采用bjh方法进行计算的；
[0078]
所述测量二氧化硅的表观密度ρ
表观
具体步骤包括：称取试样3g，精确至0.01g，置于离心管内，放入电动离心机内，以2000r/min转速开动20min，取出放到方形压样器中压平，视其体积，精确至0.1ml；
[0079]
所述jw-bk112静态氮吸附仪购自北京精微高博科技技术有限公司厂家；所述二氧化硅样品粉末购自金三江(肇庆)硅材料股份有限公司，包括增稠型二氧化硅(a型、b型)、综合型(c型)、磨擦型二氧化硅(d型、e型、f型)。
[0080]
1)测量典型二氧化硅样品二氧化硅的表观密度ρ
表观
和孔体积v
孔体积
，数据的结果如表2所示；
[0081]
2)利用手工法测量6个典型二氧化硅样品的吸油值；
[0082]
吸油值的测试结果如下表2所示，通过手工法测试获得，测试方法具体如下：取二氧化硅样品1-2g，摩擦型二氧化硅需要2g，增稠型需要样品1g，吸油值实验要求消耗油在1g以上。把二氧化硅样品放在玻璃板上，将蓖麻油和滴管称准至0.01g，然后用滴管吸取蓖麻油，一滴一滴地加到试样中去，在每加完一滴后，都用压舌板把二氧化硅样品彻底搓和，当二氧化硅样品直到被搓和成一个非常粘稠的既不易碎又不易分开面团状时，测试才算结束，利用差减法称出消耗蓖麻油的重量。
[0083]
表2 6个典型不同型号二氧化硅样品性能参数
[0084][0085]
3)根据典型二氧化硅样品的表观密度、孔体积及吸油值公式拟合出k、φ值，得到二氧化硅吸油值的计算公式，具体步骤如下：
[0086]
利用表2中的数据及实施例1中推导的公式(10)拟合吸油值表达式中的参数k、φ：
[0087]
将表2中的数据代入实施例1推导出的公式(10)，得到6个关于k、φ的方程，
[0088][0089][0090]
利用这6个方程绘制函数图像，如图3所示，也可以利用其他编程软件进行线性拟合，从解方程的角度，拟合出最佳的k、φ，就是找一个“点(k，φ)”，几乎能让所有的曲线经过，也即图中曲线束“最瘦”的地方，这个地方满足，0.50＜k＜0.55，0.50＜φ＜0.55。
[0091]
设拟合的百分误差为yn，yn的计算方法为：
[0092][0093]
取一系列的点(0.51，0.51)、(0.51，0.52)、(0.51，0.53)、...(0.51，0.54)；(0.52，0.51)、(0.52，0.52)、(0.52，0.53)、...(0.52，0.54)...进行计算yn，当所有型号粉末计算的yn均小于5％时，可以接受(k、φ)的值。
[0094]
经过计算，k＝0.5492，φ＝0.52时，能够满足yn＜5％，此时二氧化硅吸油值计算公式，得到：
[0095]
[0096]
公式计算吸油值与手工法测试的百分误差如表3所示。
[0097]
表3二氧化硅样品公式计算吸油值与手测吸油值比较数据
[0098][0099][0100]
由表3结果知，相对误差均小于5％，说明本发明公式中拟合的k、φ的合理性以及公式推导过程的合理性。
[0101]
4)测量待测二氧化硅样品的表观密度、孔体积，根据计算二氧化硅吸油值计算公式(12)对待测二氧化硅样品的吸油值进行计算，同时使用手工法测定待测二氧化硅样品的吸油值进行验证，测试结果如表4所示。所述a、b、c、e、f均为金三江(肇庆)硅材料股份有限公司产品。
[0102]
表4待测二氧化硅样品公式计算吸油值与手测吸油值比较数据
[0103][0104]
由表4结果知，相对误差均小于5％，进一步验证了约定的k、φ取值的合理性。另外，根据行业建议，当使用蓖麻油时k的取值范围为0.50-0.60，φ为0.46-0.55，一般约定在
此范围内进行拟合，本实施例在此范围内，说明本发明公式的适用性、实用性。因此，在实际操作过程中，本发明提供的二氧化硅吸油值的测量方法更加方便生产商、客户等各方统一测量方法，方便控制、评判产品质量；除此之外，本发明测量方法操作方便，误差小、结果稳定；测量过程中，误差主要来源于表观密度测量、孔体积测量的系统误差以及随机误差，避免了过多的“人为因素”误差。
[0105]
实施例3二氧化硅吸油值的测量方法
[0106]
所述二氧化硅粉末的单点吸附总孔体积v
孔体积
是采用jw-bk112静态氮吸附仪测定，采用bjh方法进行计算的。所述jw-bk112静态氮吸附仪购自北京精微高博科技技术有限公司厂家；
[0107]
所述测量二氧化硅的表观密度ρ
表观
具体步骤包括：称取试样3g，精确至0.01g，置于离心管内，放入电动离心机内，以2000r/min转速开动20min，取出放到方形压样器中压平，视其体积，精确至0.1ml；
[0108]
所述二氧化硅样品粉末购自赢创特种化学有限公司包括增稠型二氧化硅(i型、ii型)、综合型(iii型)、磨擦型二氧化硅(iv型、v型、vi型)等zeodent系列产品。
[0109]
1)测量典型二氧化硅样品的表观密度ρ
表观
和孔体积v
孔体积
，数据的结果如表4所示；
[0110]
2)利用手工法测量6个典型二氧化硅样品的吸油值；
[0111]
吸油值的测试结果如下表4所示，通过手工法测试获得，测试方法具体如下：取1-2g二氧化硅样品，摩擦型二氧化硅需要2g，增稠型需要样品1g，吸油值实验要求消耗油在1g以上。把二氧化硅样品放在玻璃板上，将蓖麻油和滴管称准至0.01g，然后用滴管吸取蓖麻油，一滴一滴地加到试样中去，在每加完一滴后，都用压舌板把二氧化硅样品彻底搓和，当二氧化硅样品直到被搓和成一个非常粘稠的既不易碎又不易分开面团状时，测试才算结束，利用差减法称出消耗蓖麻油的重量。
[0112]
表5 6个典型不同型号二氧化硅样品性能参数
[0113][0114]
3)根据典型二氧化硅样品的表观密度、孔体积及吸油值公式拟合出k、φ值，得到
二氧化硅吸油值的计算公式，具体步骤如下：
[0115]
利用表5中的数据及实施例1中推导的公式(10)拟合吸油值表达式中的参数k、φ：
[0116]
将表5中的数据代入公式(10)，得到6个关于k、φ的方程，
[0117][0118][0119]
利用这6个方程绘制函数图像，如图4所示。
[0120]
从解方程的角度，拟合出最佳的k、φ，就是找一个“点(k，φ)”，几乎能让所有的曲线经过，也即图中曲线束“最瘦”的地方，这个地方满足，0.50＜k≤0.55，0.50＜φ＜0.55。
[0121]
取一系列的点(0.51，0.51)、(0.51，0.52)、(0.51，0.53)、...(0.51，0.55)；(0.52，0.51)、(0.52，0.52)、(0.52，0.53)、...(0.52，0.55)...进行计算yn，当所有型号粉末计算的yn均小于5％时，可以接受(k、φ)的值。
[0122]
经过计算，k＝0.55，φ＝0.545时，能够满足yn＜5％，此时二氧化硅吸油值计算公式，得到：
[0123][0124]
公式计算吸油值与手工法测试的百分误差如表6所示。
[0125]
表6二氧化硅样品公式计算吸油值与手测吸油值比较数据
[0126][0127]
由表6结果知，相对误差均小于5％，说明本发明公式中拟合的k、φ的合理性以及公式推导过程的合理性。
[0128]
4)测量待测二氧化硅样品的表观密度、孔体积，根据计算二氧化硅吸油值计算公
式(13)对待测二氧化硅样品的吸油值进行计算，同时使用手工法测定待测二氧化硅样品的吸油值进行验证，测试结果如表7所示。所述
ⅰ’
、
ⅱ’
、
ⅲ’
、
ⅳ’
、
ⅴ’
、
ⅵ’
均为赢创特种化学有限公司产品。
[0129]
表7待测二氧化硅样品公式计算吸油值与手测吸油值比较数据
[0130][0131]
由表7结果知，相对误差均小于5％，进一步验证了约定的k、φ取值的合理性。另外，根据行业建议，当使用蓖麻油时k的取值范围为0.50-0.60，φ为0.46-0.55，一般约定在此范围内进行拟合，本实施例在此范围内，说明本发明公式的适用性、实用性。因此，在实际操作过程中，本发明提供的二氧化硅吸油值的测量方法方便生产商、客户等各方统一测量方法，方便控制、评判产品质量，除此之外，本发明测量方法操作方便，误差小、结果稳定；测量过程中，误差主要来源于表观密度测量、孔体积测量的系统误差以及随机误差，避免了过多的“人为因素”误差。
[0132]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。