一种利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度的方法与应用

1.本发明属于环境污染物检测领域，特别涉及一种利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度的方法与应用。


背景技术：

2.目前对海洋生态系统中微塑料的研究处于起步阶段，而对陆地生态系统中微塑料的研究更是少之又少。有关土壤中直径小于20μm的微塑料的分布现状及浓度的报道微乎其微。然而，在工业生产、垃圾填埋和农用地膜等人类活动的影响下，进入陆地生态系统的微塑料数量越来越多。微塑料无法被自然环境降解或降解十分缓慢，对陆地系统产生很大的负面影响。同时，微塑料可随食物链进入人体，并在人体内大量积累，对人体产生难以估量的危害。
3.众所周知，土壤的组成十分复杂，比如粒径不规则的矿物质、不同分解阶段的有机质和有机物-矿物质之间相互作用的产物等。土壤的复杂性导致土壤微塑料浓度的检测变得十分具有挑战性。目前外检测土壤微塑料浓度主要分为两种，一是直接目检法，二是借助昂贵的精密仪器进行检测。前者要求土壤微塑料具有较大体积及土壤杂质较少。受人为误差和精度限制，前者准确性并不高。后者要求土壤微塑料整洁和规则，并且为使精密仪器正常运转需提前制样。后者过程费时，操作复杂，且需要具备昂贵的精密仪器。也就是说，受土壤种类、微塑料种类和形状等条件的限制，检测土壤微塑料浓度的方法缺乏高效性、广泛性和实用性。
4.因此，寻求一种简便、便宜、有效且实用性强的方法用于测量土壤微塑料浓度十分迫切。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度的方法。
6.本发明的另一目的在于提供所述利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度的方法的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度的方法，包括如下步骤：
9.(1)将微塑料标准品与土壤混合均匀，配制至少五个浓度梯度的微塑料土壤标准混合物；
10.(2)利用热重分析仪将步骤(1)得到的微塑料土壤标准混合物在保护性气体氛围下、以10～15k/min恒定升温速率从室温升温至900℃进行热解，记录热解特征参数最大失重速率和/或残重率；然后根据微塑料土壤标准混合物的浓度与最大失重速率、和/或微塑料土壤标准混合物的浓度与残重率，绘制标准曲线，得到线性方程(模型)；
11.(3)利用热重分析仪对待测土壤样品在保护性气体氛围下、以10～15k/min恒定升
温速率从室温升温至900℃进行热解，记录热解特征参数最大失重速率和/或残重率，然后根据步骤(2)中得到的线性方程(模型)，计算得到待测土壤样品中的微塑料的浓度(含量)。
12.步骤(1)中所述的微塑料为直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒；优选为聚乙烯(pe)、尼龙(pa)、聚丙烯(pp)和聚对苯二甲酸乙二酯(pet)中的至少一种；更优选为过100目筛后的聚乙烯、尼龙、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
13.步骤(1)中所述的微塑料标准品的用量范围为占微塑料土壤标准混合物总质量的0～100％；优选为占微塑料土壤标准混合物总质量的0～30％；更优选为占微塑料土壤标准混合物总质量的0.5％～30％。
14.步骤(1)中所述的微塑料土壤标准混合物的浓度梯度可根据实际需要进行设置；优选为6～8个浓度梯度，如按质量百分比(微塑料标准品占微塑料土壤标准混合物总质量)0、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％，或质量百分比0、1％、2％、5％、10％、20％、30％进行设置。
15.步骤(2)和(3)中所述的保护性气体为氮气；优选为流量40ml/min的氮气。
16.步骤(2)和(3)中所述的升温的速率相同；优选为10k/min或15k/min。
17.步骤(2)和(3)中所述的热解实验优选为通过如下步骤实现：
18.a、开机：利用热重分析仪进行热解前，先打开恒温水浴、sta449c主机、tasc414/4控制器与计算机电源2～3小时；
19.b、确定测量所使用的吹扫气情况；
20.c、基线测试：将一对干净的坩埚分别作为参比坩埚与样品坩埚放到支架上，进行基线测试；
21.d、新建测试，输入样品名称，气体流速为40ml/min，打开温度校正文件和灵敏度校正文件；
22.e、编辑设定从室温升温至900℃，升温速率为10k/min或15k/min；
23.f、初始化工作条件，对热天平进行清零，将放有样品的坩埚放置热天平进行测量，获得热解特征参数最大失重速率和/或残重率。
24.步骤b中所述的吹扫气为氮气。
25.所述的利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度的方法在检测土壤微塑料中的应用。
26.所述的检测为定量检测，可以测定土壤中的微塑料浓度。
27.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
28.(1)本发明通过对组成、结构和浓度的不同微塑料土壤混合物以恒定升温速率进行热解，利用该微塑料和土壤组成、结构和浓度的不同，导致微塑料土壤混合物在热解过程中产生相对应的最大失重速率和残重率，且该热解最大失重速率和残重率均能与土壤微塑料浓度呈极显著的相关性，通过这一相关性可建立预测土壤微塑料浓度的线性模型，用于快速测量土壤中微塑料的浓度。
29.(2)本发明方法所采用的实验仪器价格便宜，操作简单和分析快速，对比于其他常规方法，更可靠、快速、高效和省力，且该检测方法只需用到热重分析仪，短时间内便可完成对土壤中微塑料浓度的检测，实用强。
30.(3)本发明方法可忽略土壤种类和土壤中微塑料种类、颜色、形状外貌及体积大
小。
31.(4)本发明方法使用热解分析仪测量土壤中微塑料浓度，热解全过程均在热解分析仪中进行，仅需使用惰性气体氮气，具有很好的安全性。
32.(5)本发明方法的测试主要为物理过程，只需制备少量的微塑料土壤混合物样品，减少人为误差和实验后不会对取样点造成残留污染。
附图说明
33.图1是本发明实施例1中的系列样本pe/rc、pe/ml和pe/ss的热重分析仪的tg-dtg曲线图；其中，(a)和(b)为pe/rc；(c)和(d)为pe/ml；(e)和(f)为pe/ss。
34.图2是本发明实施例2中的系列样本pa/ls、pp/ls、pet/ls和pe/ls的tg-dtg曲线图；其中，(a)和(b)为pa/ls；(c)和(d)为pp/ls；(e)和(f)为pet/ls；(g)和(h)为pe/ls。
35.图3是本发明实施例1中的热解系列样本pe/rc、pe/ml和pe/ss得到的微塑料浓度分别与最大失重速率和残重率的皮尔逊分析关系图；其中，(a)是最大失重速率；(b)是残重率。
36.图4是本发明实施例2中的热解系列样本pa/ls、pp/ls、pet/ls和pe/ls得到的微塑料浓度分别与最大失重速率和残重率的皮尔逊分析关系图；其中，(a)是最大失重速率；(b)是残重率。
37.图5是本发明实施例1中用于预测rc、ml和ss中pe浓度的线性模型图；其中，(a)和(b)为pe/rc；(c)和(d)为pe/ml；(e)和(f)为pe/ss。
38.图6是本发明实施例2中用于预测ls中pa、pp、pet和pe浓度的线性模型图；(a)和(b)为pa/ls；(c)和(d)为pp/ls；(e)和(f)为pet/ls；(g)和(h)为pe/ls。
39.图7是实施例1和实施例2采用的热解实验装置示意图。
具体实施方式
40.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
41.本发明实施例中涉及的土壤为过100目筛干燥的红粘土(rc)、中壤土(ml)、沙质土(ss)和来自广州番禺的本地土壤(ls)；微塑料为100目过筛(粉末状)干燥的聚乙烯(pe)、尼龙(pa)、聚丙烯(pp)和聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，该四种微塑料均为纯物质，购自东莞市樟木头特塑朗化工原料经营部。
42.本发明实施例中涉及的热解实验所需的装置(图7)包括：程序控制温度系统、气体保护系统和热天平恒温系统等系统，加热炉恒定升温，自动记录仪记录天平上坩埚的质量变化。
43.实施例1
44.本实施例利用热重分析法检测土壤中微塑料浓度，包括以下步骤：
45.(1)实验前，先将三种土壤红粘土(rc)、中壤土(ml)、沙质土(ss)和微塑料聚乙烯(pe)机械粉碎、过100目筛，干燥保存；
46.(2)将pe分别与三种土壤rc、ml和ss以0、0.5％、1％、2％、5％、10％、20％和100％
的质量比例均匀混合(微塑料与土壤混合样本约为8～12mg)，构成单种微塑料分别与土壤混合的多个样本，获得pe与三种土壤的系列微塑料土壤标准混合物pe/rc、pe/ml和pe/ss，将其分别表示为xpe/yrc、xpe/yml和xpe/yss；例如，1pe/99rc表示为pe和rc的质量比为1:99；
47.(3)利用热重分析仪(netzsch sta449c)对上述步骤(2)中单种微塑料与土壤混合制备得到的pe/rc、pe/ml和pe/ss系列微塑料土壤标准混合物在40ml/min氮气气氛下进行热解实验(热解实验装置示意图如图7所示)，在室温条件下以10k/min升温速率升温至900℃(样品在900℃能充分燃烧炭化，因此，这里热重分析仪最终温度设为900℃)；具体实验步骤为：
48.a、打开恒温水浴、热天平、sta449c主机、tasc414/4控制器与计算机电源2～3小时；
49.b、确定测量使用吹扫气为氮气；
50.c、将一对干净的坩埚分别作为参比坩埚与样品坩埚放到支架上，进行基线测试，使修正曲线；
51.d、新建测试，输入pe/rc(pe/ml或pe/ss)样品名称，流速40ml/min氮气等参数，打开温度校正文件和灵敏度校正文件；
52.e、编辑设定从室温升温至900℃，升温速率为10k/min；
53.f、初始化工作条件，对天平进行清零，将放有pe/rc(pe/ml或pe/ss)样品的坩埚放置天平进行测量；图1所示分别为pe/rc、pe/ml和pe/ss在热重分析仪的测试结果；
54.g、利用统计分析软件ibm spss statistics 26和数据分析软件origin对步骤f中所得到的最大失重速率和残重率(热解结束后由热重分析仪直接得到的数据)进行皮尔逊相关分析，得到如图3所示的土壤微塑料混合物浓度分别与最大失重速率和残重率的关系图(对应三种土壤rc、ml和ss混合物的所有的结果)；
55.(4)选择0、1％、2％、5％、10％和20％的系列微塑料土壤标准混合物浓度为横坐标，对应的最大失重速率和残重率分别为纵坐标，做散点图；通过一元线性回归，建立线性模型，用于预测待测土壤中微塑料浓度，结果如图5所示。
56.本实施例中，系列微塑料土壤标准混合物的热解tg-dtg曲线(热重分析)如图1所示；其中，图1(a)和1(b)是xpe/yrc标准混合物，图1(c)和1(d)是xpe/yml标准混合物，图1(e)和1(f)是xpe/yss标准混合物。
57.本实施例中，根据tg-dtg曲线图获得土壤微塑料浓度分别与最大失重速率和残重率的皮尔逊相关分析如图3所示；其中，图3(a)是最大失重速率，图3(b)是残重率。可见，在10k/min升温速率下，土壤微塑料浓度均能分别与最大失重速率和残重率呈极显著的相关性。
58.本实施例中，选择0、1％、2％、5％、10％和20％的系列微塑料土壤标准混合物浓度为横坐标，对应的最大失重速率和残重率分别为纵坐标，建立预测土壤中微塑料浓度线性模型如图5所示。
59.实施例2
60.本实施例的步骤与实施例1相同，但将广州番禺本地土壤(ls)分别与尼龙(pa)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和聚乙烯(pe)以0、1％、2％、5％、10％、20％、30％和
100％的质量比例混合，分别构成ls与4种微塑料的系列微塑料土壤标准混合物样本pa/ls、pp/ls、pet/ls、pe/ls，将其将其分别表示为xpa/yls、xpp/yls、xpet/yls、xpe/yls；例如，1pa/99ls表示为pa和ls的质量比为1:99；并以升温速率15k/min从室温升温至900℃。
61.本实施例中的系列微塑料土壤标准混合物热解tg-dtg曲线如图2所示；其中，图2(a)和2(b)是pa/ls标准混合物，图2(c)和2(d)是pp/ls标准混合物，图2(e)和2(f)是pet/ls标准混合物，图2(g)和2(h)是pe/ls标准混合物。
62.本实施例中，在15k/min升温速率下，土壤微塑料浓度分别与最大失重速率和残重率的关系图如图4所示。可见，在15k/min升温速率下，土壤微塑料浓度均能分别与最大失重速率和残重率呈极显著的相关性。
63.本实施例中，选择0、1％、2％、5％、10％和20％的系列微塑料土壤标准混合物浓度为横坐标，对应的最大失重速率和残重率分别为纵坐标，建立预测土壤中微塑料浓度线性模型如图6所示。可见，利用热重分析仪建立最大失重速率-土壤微塑料浓度和残重率-土壤微塑料浓度线性模型用于预测土壤微塑料浓度具有实用性和广泛性，是可行的。
64.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。