一种三元复合气体传感器及其制备方法

1.本发明属于气敏元件及其制备技术领域，具体涉及一种三元复合气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯胺气体传感器作为一种重要的有机气敏器件，具有成膜简单，成本低廉等特点，近年来得到了广泛的重视。发明专利(申请号为201310127805.8)公开了一种聚苯胺/碳纳米管复合薄膜气敏元件及其制备方法，包括步骤：将碳纳米管超声分散在聚苯乙烯磺酸的水溶液后，依次加入苯胺单体和过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，反应完成后得到水分散聚苯胺/碳纳米管复合材料水溶液，最后将该复合材料水溶液涂覆到叉指金电极上，干燥后制成气敏传感器。这种气敏传感器对氨气具有较好的响应，但是相邻的碳管容易聚集纠缠，不利于碳纳米管对聚苯胺气敏性能的进一步改善。因此，十分有必要发展改进聚苯胺传感器气敏性能的新方法。


技术实现要素：

3.为了解决上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种具有较高灵敏度，对氨气选择性好，室温运行且结构简单的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合气体传感器及其制备方法。
4.本发明采用的技术方案如下：
5.一种三元复合气体传感器的制备方法，其包括以下步骤：
6.步骤1：用羟基化多璧碳纳米管与氧化石墨烯水分散体按照质量比1：(1～2)配比，经混合搅拌、超声处理以及水热还原，制备得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合材料；
7.步骤2：在上述还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合材料中依次加入苯胺单体、盐酸以及过硫酸铵水溶液引发聚合反应，制备得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合材料；
8.步骤3：用热氧化法在硅片上生长一层二氧化硅薄膜，通过真空镀膜法在所述二氧化硅薄膜表面上沉积一层金属薄膜；利用掩模和光刻技术将所述金属薄膜加工形成第一电极和第二电极，得到电极基片；
9.步骤4：制备附着有上述还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜的传感器元件。
10.采用上述技术方案，现有技术中由于碳管之间存在较强的范德华力，相邻的碳管容易聚集纠缠，导致其在与苯胺单体的聚合反应过程中，很难均匀地分散在聚苯胺基质中，不利于碳纳米管对聚苯胺气敏性能的进一步改善，而本发明中采用氧化石墨烯可以作为碳纳米管的分散剂，氧化石墨烯薄片与碳纳米管之间存在非共价π-π堆积作用，避免了碳管的聚集和纠缠，从而使得碳管在接下来的原位聚合中更为均匀的分散在聚苯胺基质中，实现
传感器性能的提高。
11.进一步的，气体传感器的响应机理通常是基于气体分子与敏感材料之间的电荷转移，由于sp2键合网络的破坏，氧化石墨烯导电性差，所以在与聚苯胺复合后，在传感器的应用中并不具备性能上的优势，因此在上述技术方案中进一步的将氧化石墨烯转化为导电性能好的还原性氧化石墨烯再与聚苯胺复合，可以获得性能更好的聚苯胺基复合材料，进一步提升传感器对氨气的响应灵敏度。
12.作为一个优选的方式，所述步骤1具体包括：
13.步骤1.1：将羟基化多璧碳纳米管与氧化石墨烯水分散体按照质量比1：(1～2)混合搅拌，得到浓度为0.5～1mg/ml的分散溶液，并进行超声处理30～60min后得到均匀、稳定的氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的水分散体；
14.步骤1.2：将水分散体放入高压反应釜中，高压反应釜被防置于160～220℃的环境中约12～18h进行水热还原，反应完成后自然冷却到室温，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的悬浮液。
15.进一步优选的，对上述原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的悬浮液做进一步处理，具体为将其用去离子水和乙醇洗涤数3～5次；在60℃的真空条件下进行干燥后，制得还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合粉末；将还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合粉末分散至10～100ml的去离子水中，超声处理30～60min后，得到处理后的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的悬浮液。
16.采用该优选的技术方案，在还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合粉末添加入可控体积的去离子水中与苯胺单体复合，能够制备出具有更大表面积的纤维状聚苯胺复合材料，从而使得三元复合敏感膜与气体分子的接触面积增大，带来气敏性能的提升。
17.作为一个优选的方式，所述步骤2具体包括：
18.步骤2.1：将苯胺单体加入到上述还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的悬浮液中形成混合液；
19.步骤2.2：将上述混合液转移至冰水浴中，进行持续的磁力搅拌，并依次加入盐酸以及过硫酸铵水溶液引发聚合反应，继续进行持续的磁力搅拌直至聚合反应完成，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合溶液；
20.步骤2.3：将上述三元复合溶液沉淀过滤，经漂洗、干燥后获得还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合粉末。
21.进一步优选的，所述步骤2.2具体为：将所述混合液转移至冰水浴中进行持续的磁力搅拌30～60min后，加入浓度为1～2mol/l的盐酸溶液，继续磁力搅拌30～60min后，再逐滴加入浓度为0.01-0.03mol/ml的过硫酸铵水溶液，同时保持持续的磁力搅拌直至聚合反应完成，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合溶液。
22.所述步骤3得到电极基片需要分别用丙酮、乙醇和去离子水进行清洗。
23.作为一个优选的方式，所述步骤4具体包括：
24.步骤4.1：将步骤2中所获得的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合材料粉末分散到去离子水和1～3mg/ml的乙醇的混合溶液中，并超声处理15～30min，获得稳定的分散液；
25.步骤4.2：将所得分散液涂覆到上述电极基片的表面，并置于氮气中干燥6～24h，制得附着有还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜的电极基片。
26.进一步优选的，所述的氧化石墨烯的片径为20nm～0.5μm；羟基化多壁碳纳米管平均直径为10～100nm，长度为10nm～1.2μm。
27.进一步优选的，所述二氧化硅薄膜厚度为200～500nm；所述金属薄膜的厚度为100～500nm。
28.进一步优选的，所述真空镀膜法为蒸发镀膜法或者溅射镀膜法。
29.进一步优选的，所述涂覆工艺为滴涂法、旋涂法或者喷涂法中的任意一种。
30.一种三元复合气体传感器，其包括传感器底部的硅衬底、硅衬底上方的二氧化硅薄膜以及二氧化硅薄膜表面的第一电极和第二电极，所述第一电极、第二电极之间及其上表面附着的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜。
31.采用上述技术方案，通过在第一电极、第二电极之间及其上表面附着还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜，利用三元复合材料之间复杂的协同效应促进了聚苯胺对氨气的响应，提高了传感器的灵敏度。
32.作为一个优选的方式，所述电极基片中电极图形为交错排列的梳齿形状。
33.进一步优选的，相邻的第一电极与第二电极的间距为10～80μm，通过该设置方式有助于提升传感器的响应灵敏度。
34.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
35.本发明的三元复合气体传感器的氨敏薄膜由还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜组成，利用三元复合材料之间复杂的协同效应促进了聚苯胺对氨气的响应，提高了传感器的灵敏度；碳纳米管经过氧化石墨烯水溶液分散后，在接下来的原位聚合过程中，可以更均匀地分散在聚苯胺基质中。虽然氧化石墨烯导电性能差不利于增强电子离域，但通过水热还原法将其还原成还原性氧化石墨烯后可以提高其导电性。在此过程中，氧化石墨烯经过水热还原后转化成的还原氧化石墨烯薄片不仅包裹了碳纳米管，而且还分布在相邻的碳纳米管之间。同时，由于氧化石墨烯还原之后，其大部分含氧官能团可以被去除，共轭结构和电导率得以恢复。在原位聚合过程中，聚苯胺层不仅会在碳纳米管上聚合，还会在大量导电性能良好的还原性氧化石墨烯片上聚合。还原性氧化石墨烯片的存在使得气体分子和聚苯胺层之间接触面积显著增加，π电子离域的概率大大加强，这将导致气体分子与三元复合材料之间的电荷转移效应的增强。因此，三元复合材料一定程度上具有更好的灵敏度、选择性、重复性等气体气敏性能。
附图说明
36.本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
37.图1为本发明三元复合传感器的侧面结构示意图。
38.图2为本发明三元复合传感器的顶面结构示意图。
39.图3为本发明三元复合传感器对氨气的响应曲线图。
40.图4为本发明三元复合传感器的重复性测试结果曲线图。
41.图5为本发明三元复合传感器的选择性测试结果柱状图。
42.附图标记
43.1-硅衬底，2-二氧化硅薄膜，3-第一电极，4-第二电极，5-还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜，51-聚苯胺，52-还原性氧化石墨烯片，53-羟基化多壁碳纳米管。
具体实施方式
44.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
45.在本技术实施例的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
46.下面结合图1～图5对本发明作详细说明。
47.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的得同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
48.下面结合附图对本发明做进一步地说明：
49.实施例1
50.一种三元复合气体传感器的制备方法，其包括以下步骤：
51.1)将5mg的羟基化多璧碳纳米管分散至20ml棕褐色的氧化石墨烯水分散体(浓度为0.5mg/ml)中，超声处理30分钟后达到均匀、稳定的状态；所获得的氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管水分散体被转移至一个密封的带有特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜内，所述的反应釜被防置于180℃的加热箱中约18小时进行水热还原，反应完成后被静置自然冷却到室温；从反应釜中取出所获得的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的悬浮液，用去离子水和乙醇洗涤数3～5次；最后，在60℃的真空条件下进行干燥后，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合粉末；
52.2)将5mg步骤1)所述还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合粉末分散至80ml的去离子水中，超声处理30分钟得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管悬浮液；将200μl的苯胺单体加入到所述的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管悬浮液中形成混合液，然后将所述混合液转移至冰水浴中进行持续的磁力搅拌30分钟后，加入8.3ml(浓度为1mol/l)的盐酸溶液加入所述混合液，继续磁力搅拌30分钟后；再逐滴加入20ml
(0.02mol/ml)的过硫酸铵水溶液，同时保持持续的磁力搅拌直至聚合反应完成，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合溶液；将所述的三元复合溶液沉淀过滤，随后分别用去离子水和乙醇漂洗数次后，在25℃的真空烘箱干燥24小时后，最终获得还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合材料粉末；
53.3)用热氧化法在硅片上长一层二氧化硅薄膜2，通过真空镀膜法在所述二氧化硅薄膜2表面上沉积一层金属薄膜；利用掩模和光刻技术将所述金属薄膜加工形成第一电极3和第二电极4，得到电极基片，将所述电极基片分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净待进一步使用；
54.4)将步骤2)所获得的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合材料粉末分散到去离子水和乙醇(1mg/ml)的混合溶液中，并用超声处理15分钟，获得稳定的分散液；将所得分散液取出4μl，涂覆到步骤3)中得到的电极基片表面，并置于氮气中干燥18小时，得到附着有还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜5的电极基片。
55.实施例2：
56.一种三元复合气体传感器的制备方法，其包括以下步骤：
57.1)将15mg的羟基化多璧碳纳米管分散至30ml棕褐色的氧化石墨烯水分散体(浓度为0.5mg/ml)中，超声处理60分钟后达到均匀、稳定的状态；所获得的氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管水分散体被转移至一个密封的带有特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜内，所述的反应釜被防置于220℃的加热箱中约12小时进行水热还原，反应完成后被静置自然冷却到室温；从反应釜中取出所获得的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管的悬浮液，用去离子水和乙醇洗涤数3～5次；最后，在60℃的真空条件下进行干燥后，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合粉末；
58.2)将10mg步骤1)所述还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管复合粉末分散至50ml的去离子水中，超声处理30分钟得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管悬浮液；将400μl的苯胺单体加入到所述的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管悬浮液中形成混合液，然后将所述混合液转移至冰水浴中进行持续的磁力搅拌60分钟后，加入15ml(浓度为2mol/l)的盐酸溶液加入所述混合液，继续磁力搅拌45分钟后；再逐滴加入50ml(0.03mol/ml)的过硫酸铵水溶液，同时保持持续的磁力搅拌直至聚合反应完成，得到还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合溶液；将所述的三元复合溶液沉淀过滤，随后分别用去离子水和乙醇漂洗数次后，在50℃的真空烘箱干燥18小时后，最终获得还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合材料粉末；
59.3)用热氧化法在硅片上长一层二氧化硅薄膜2，通过真空镀膜法在所述二氧化硅薄膜2表面上沉积一层金属薄膜；利用掩模和光刻技术将所述金属薄膜加工形成第一电极3和第二电极4，得到电极基片，将所述电极基片分别用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净待进一步使用；
60.4)将步骤2)所获得的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合材料粉末分散到去离子水和乙醇(1mg/ml)的混合溶液中，并用超声处理30分钟，获得稳定的分散液；将所得分散液取出8μl，涂覆到步骤3)中得到的电极基片表面，并置于氮气中干燥24小时，得到附着有还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜5的
电极基片。
61.上述实施例中，步骤1)所述的氧化石墨烯的片径为50～200nm；羟基化多壁碳纳米管53平均直径约为10～20nm，长度为10～30nm。
62.上述实施例中，步骤3)所述硅衬底1上生长的二氧化硅绝缘层厚度为300nm；步骤3)中的真空镀膜法为蒸发镀膜法；步骤3)中通过真空镀膜法在二氧化硅薄膜2上沉积的金属薄膜为金，厚度约为100nm。
63.上述实施例中，步骤4)中的涂覆工艺为滴涂法。
64.实施例3：
65.一种三元复合气体传感器，参照图1、图2，其包括传感器底部的硅衬底1、硅衬底1上方的二氧化硅薄膜2以及二氧化硅薄膜2表面的第一电极3和第二电极4，所述第一电极3、第二电极4之间及其上表面附着的还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜5。
66.进一步的，所述还原性氧化石墨烯/羟基化多壁碳纳米管/聚苯胺三元复合薄膜5由还原性氧化石墨烯片52、羟基化多壁碳纳米管53以及聚苯胺51组成。
67.作为一种优选的实施方式，所述电极基片中电极图形为交错排列的梳齿形状。
68.进一步的，相邻的第一电极3与第二电极4的间距为10～80μm。
69.通过对本发明实施例三元复合气体传感器在不同浓度的氨气环境下的电阻响应进行测试，测试结果如图3所示，随着氨气浓度的增大，该传感器的电阻响应也相应的增加。
70.针对本发明实施例三元复合气体传感器的可重复性进行了测试，如图4所示，该传感器表显出了好的可重复性和较快的响应和恢复时间。
71.针对本发明实施例三元复合气体传感器的选择性进行了测试，如图5所示，该传感器表显出了很高的氨气选择性。
72.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。