一种通用的制备SEM和EBSD样品的电解抛光方法

一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法
技术领域
1.本发明涉及金属材料检测领域，具体来说，涉及一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法。


背景技术：

2.扫描电子显微镜(sem)是一种介于透射电子显微镜和光学显微镜之间的一种观察手段。其利用聚焦的很窄的高能电子束来扫描样品，通过电子光束与物质间的相互作用，来激发各种物理信息，对这些信息收集、放大、再成像以达到对物质微观形貌表征的目的。新式的扫描电子显微镜的分辨率可以达到1nm；放大倍数可以达到30万倍及以上连续可调；并且景深大，视野大，成像立体效果好。此外，扫描电子显微镜和其他分析仪器相结合，可以做到观察微观形貌的同时进行物质微区成分分析。扫描电子显微镜在岩土、石墨、陶瓷及纳米材料等的研究上有广泛应用。因此扫描电子显微镜在科学研究领域具有重大作用。
3.20世纪90年代以来，装配在sem上的电子背散射花样(electron back-scattering patterns，简称ebsp)晶体微区取向和晶体结构的分析技术取得了较大的发展，并已在材料微观组织结构及微织构表征中广泛应用。该技术也被称为电子背散射衍射(electron backscattered diffraction，简称ebsd)等。ebsd的主要特点是在保留扫描电子显微镜的常规特点的同时进行空间分辨率亚微米级的衍射。ebsd改变了以往织构分析的方法，并形成了全新的科学领域，称为“显微织构”—将显微组织和晶体学分析相结合。ebsd技术已经能够实现全自动采集微区取向信息，样品制备较简单，数据采集速度快(能达到约36万点/小时甚至更快)，分辨率高(空间分辨率和角分辨率能分别达到0.1nm和0.5
°
)，为快速定量统计研究材料的微观组织结构和织构奠定了基础，已成为材料研究中一种有效的分析手段。ebsd技术的应用领域集中于多种多晶体材料—工业生产的金属和合金、陶瓷、半导体、超导体、矿石—以研究各种现象，如热机械处理过程、塑性变形过程、与取向关系有关的性能(成型性、磁性等)、界面性能(腐蚀、裂纹、热裂等)、相鉴定等。
4.金属材料sem样品和ebsd样品具有制备要求上的共性：sem和ebsd都要求样品测试面尽量平整无较大起伏。sem样品对样品表面形貌要求较高，常规的抛光处理和腐蚀液腐蚀后进行扫描电镜观察样品表面会产生污渍和腐蚀，造成成像模糊，无法完美的呈现金属基体的形貌信息，例如机械抛光耗时，且腐蚀操作容易引入污渍，无法稳定制样；震动抛光耗时，且对于易受腐蚀的镁合金震动抛光几乎无法进行；氩离子研磨制样设备价格昂贵，设备配件消耗大且价格昂贵，测试区域较小，仅为氩离子轰击的区域。
5.针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。


技术实现要素：

6.针对相关技术中的问题，本发明提出一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。
7.为此，本发明采用的具体技术方案如下：
8.一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法，该方法包括以下步骤：
9.s1、根据需求加工出待制备样品的测试平面；
10.s2、配置电解抛光溶液并向其中加入乙二胺四乙酸；
11.s3、采用特制容器盛装配制配置完成的电解抛光液并进行降温处理；
12.s4、将特制容器与外部直流电源连接；
13.s5、将特制容器及待制备样品放入电解抛光液中并打开直流电源；
14.s6、通过观察测试平面的反光程度以断定是否制备完成。
15.进一步的，所述s1中采用打磨或切割的方式加工测试平面以满足sem和ebsd的测试要求。
16.进一步的，所述电解抛光溶液采用高氯酸及无水乙醇进行制备，且所述高氯酸的浓度为5％-20％。
17.进一步的，所述s2中当电解抛光液为-20℃时加入10～20g/l乙二胺四乙酸并搅拌使电解抛光液达到饱和状态。
18.进一步的，所述s3中通过向容器夹层加入干冰颗粒进行降温，并将电解抛光溶液降温至-30℃～-60℃。
19.进一步的，所述s4中直流电源为可调节直流电源，将可调节直流电源正负极分别对应连接特制容器的正负极接口。
20.进一步的，所述s5中通过调节电压以适用不同金属材料的抛光，且抛光过程中采用恒压模式。
21.进一步的，所述s5中打开直流电源前将特制容器阴极插入电解液中，且特制容器正极夹持有待制备样品。
22.进一步的，所述s6中通过观察测试平面的反光程度以断定是否制备完成包括以下步骤：
23.s61、观察测试平面是否覆盖细小气泡；
24.s62、观察测试平面是否覆盖一层灰白氧化物；
25.s63、观察测试平面是否产生镜面反光；
26.s64、若上述现象均发生则样品制备完成；
27.s65、关闭电源停止电解抛光。
28.进一步的，所述s6中若测试平面变暗或发黑，则样品制备失败。
29.本发明的有益效果为：
30.(1)、本发明采用全新的电解抛光工艺，免去了机械抛光的繁琐过程，具有便捷性及低成本的优点；采用砂纸磨平的测试面即可制样，不仅大幅缩减了制样时间，而且提高了样品质量同时大幅降低了制备成本，仅通过一步法即可得到sem和ebsd样品，不需要二次腐蚀以得到sem样品，从而提高了抛光效率。
31.(2)、本发明可以通用的制备包括镁合金、铝合金、锌合金、铁钴镍合金、铜合金、钛合金、高熵合金、不锈钢以及复杂稀土合金等大部分金属材料，具有较好的普适性和通用性，在电解过程中只需调整适应的电压值即可实现对不同金属进行制备。
32.(3)、本发明中的电解抛光液是一种腐蚀液，在电解抛光过程中样品表面已经进行了均匀的腐蚀，样品晶界，第二相析出都可以十分完美清晰的被扫描电镜成像，且本发明中
的电解抛光液具有普适性和通用性，从而节约成本并降低了保存以及废液回收处理的难度，减少因为不同种电解液对环境保护造成的巨大压力。
33.(4)、采用本发明的抛光方法处理ebsd样品可以有效去除测试面表面应力层，改善测试面浮突，有效改善测试面平整度，且处理后测试面具有较好的表面光泽度，提高了ebsd测试中菊池花样的清晰度和完整度。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法的流程示意图；
36.图2是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中处理稀土镁合金纳米析出相和晶界sem图片；
37.图3是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中处理az31，az61-1ca镁合金ebsd-ipf图片；
38.图4是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中电解抛光过程不同阶段sem图片；
39.图5是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中第二相镁合金电解抛光完成后ebsd扫描区域表面形貌；
40.图6是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中对ta2钛合金的处理后ebsd-ipf图片；
41.图7是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中不同加工状态锌合金ebsd-ipf图片；
42.图8是根据本发明实施例的一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法中锌合金晶界样品的表面形貌。
具体实施方式
43.为进一步说明各实施例，本发明提供有附图，这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理，配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点，图中的组件并未按比例绘制，而类似的组件符号通常用来表示类似的组件。
44.根据本发明的实施例，提供了一种通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法。
45.现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，如图1所示，根据本发明实施例的通用的制备sem和ebsd样品的电解抛光方法，该方法包括以下步骤：
46.s1、根据需求加工出待制备样品的测试平面；
47.在一个实施例中，所述s1中采用打磨或切割的方式加工测试平面以满足sem和ebsd的测试要求。
48.s2、配置电解抛光溶液并向其中加入乙二胺四乙酸；
49.在一个实施例中，所述电解抛光溶液采用高氯酸及无水乙醇进行制备，且所述高氯酸的浓度为5％-20％。
50.在一个实施例中，所述s2中当电解抛光液为-20℃时加入10～20g/l乙二胺四乙酸并搅拌使电解抛光液达到饱和状态。
51.具体的，加入的乙二胺四乙酸需要在-20℃电解液中加入并搅拌等待其一边溶解一边加入至溶液完全饱和。
52.s3、采用特制容器盛装配制配置完成的电解抛光液并进行降温处理；
53.在一个实施例中，所述s3中通过向容器夹层加入干冰颗粒进行降温，并将电解抛光溶液降温至-30℃～-60℃，独特的采用干冰降温，具有较长时间的降温功能，降温速度适中，避免了使用液氮骤冷又快速升温的弊端，具有较高的安全操作性。
54.s4、将特制容器与外部直流电源连接；
55.在一个实施例中，所述s4中直流电源为可调节直流电源，将可调节直流电源正负极分别对应连接特制容器的正负极接口。
56.s5、将特制容器及待制备样品放入电解抛光液中并打开直流电源；
57.在一个实施例中，所述s5中通过调节电压以适用不同金属材料的抛光，且抛光过程中采用恒压模式。
58.在一个实施例中，所述s5中打开直流电源前将特制容器阴极插入电解液中，且特制容器正极夹持有待制备样品。
59.s6、通过观察测试平面的反光程度以断定是否制备完成。
60.在一个实施例中，所述s6中通过观察测试平面的反光程度以断定是否制备完成包括以下步骤：
61.s61、观察测试平面是否覆盖细小气泡；
62.s62、观察测试平面是否覆盖一层灰白氧化物；
63.s63、观察测试平面是否产生镜面反光；
64.s64、若上述现象均发生则样品制备完成；
65.s65、关闭电源停止电解抛光。
66.在一个实施例中，所述s6中若测试平面变暗或发黑，则样品制备失败。
67.具体的，观察法不需要通过计时确定是否完成电解抛光，故而可以通用的判定不同合金成分样品是否完成电解抛光过程。分为4个抛光阶段：第一阶段为表明覆盖细小气泡阶段，抛光阶段位于该阶段时已经证明可以有效清除表面应力，满足了ebsd测试表明无过大应力条件；第二阶段为表面灰白阶段，在该阶段抛光时样品表面上一阶段覆盖的细小气泡消失随后覆盖一层较厚的氧化物，表面在扫描电镜下呈现密集分布的放电尖端形貌；第三阶段中表面上一阶段的灰白逐渐消失褪去，可以清晰看到测试面与之前阶段相比具有较好的镜面反光能力，一般在此阶段停止电解抛光即可获得制备成功的sem和ebsd样品；第四阶段为过抛光阶段，一般为表面变暗，发黑，认定为制样失败，原因归结为时间过长，电压过高。
68.同时电解抛光起始电压不宜过高，第一阶段样品表面密集气泡消散后，样品进入第二阶段，逐步提高电解抛光电压至初始电压两倍并保持，观察样品表面灰白色逐渐消退，
直至样品测试面全部灰白色褪去，测试面在电解液中可以看到如镜面般光泽抛光过程结束。
69.本发明中以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，
“‑
30℃～-40℃的温度下应当理解为不仅包括明确列举出的约-30℃至约-40℃的温度范围，还包括有所指范围内的单个加工温度(如，-31℃、-33℃、-36.5℃和-40℃)和子区间(例如，-30℃至-32℃、-35.8℃至39.6℃、-39℃至-40℃)。
70.本发明主要是采用电解抛光法制备金属材料sem和ebsd样品，其中，电解抛光电压调节和样品表面所处阶段影响十分关键。在优选的实施方式中，电解液需要由分析纯高氯酸，分析纯无水乙醇和分析纯乙二胺四乙酸配制而成；加入乙二胺四乙酸需要在高氯酸乙醇溶液-20℃～-30℃下进行，以免在电解抛光中温度降低而导致溶液过饱和析出乙二胺四乙酸影响观察样品表面状态；电解抛光必须在溶液温度低于-30℃下进行，以免电解抛光过程放热影响制样质量和产生不必要的危险；抛光过程中调节电压的时间节点必须严格按照以上描述进行，否则将导致样品测试面质量恶化甚至制样失败。
71.实施例1
72.制备镁合金组织形貌sem样品。以具有较高第二相含量的稀土镁合金为例，取待制备稀土镁合金进行砂纸磨平，将配制好的10％高氯酸乙醇饱和乙二胺四乙酸的电解抛光溶液加入特制容器中；向容器夹层加入干冰颗粒；等待插入电解抛光液中的温度计显示温度为-40℃；将可调节直流电源正负极连接特制容器的正负极接口，将容器阴极插入电解液，将容器正极夹紧待制备合金；打开直流电源，调节为恒压模式，设置电压为7v将正极插入电解液，观察样品测试面和阴极出现大量细小气泡，轻轻抖动样品夹，细小气泡随即消散，缓缓调节电压至14v并保持，透过容器上端窗口观察到仅有阴极有密集气泡逸散，合金测试面呈灰白色，持续观察并等待样品测试面灰白色逐渐褪去，轻轻晃动阳极可以清晰看到样品测试面具有镜面反光特点，随即取出阳极样品立刻放入盛装无水乙醇的烧杯中并使用超声波震荡清洗，随后用镊子夹取样品并吹干表面无水乙醇可以得到如图2所示的完美样品，可以清晰观察到纳米级析出相与晶界，表面无污渍干扰。
73.实施例2
74.制备az系列镁合金ebsd样品。以经过大塑性变形后具有细晶组织的az31和az61-1ca合金为例，取待制备镁合金进行砂纸磨平，将配制好的15％高氯酸乙醇饱和乙二胺四乙酸的电解抛光溶液加入特制容器中；向容器夹层加入干冰颗粒；等待插入电解抛光液中的温度计显示温度为-45℃；将可调节直流电源正负极连接特制容器的正负极接口，将容器阴极插入电解液，将容器正极夹紧待制备合金；打开直流电源，调节为恒压模式，设置电压为8v将正极插入电解液，观察样品测试面和阴极出现大量细小气泡，轻轻抖动样品夹，细小气泡随即消散，缓缓调节电压至16v并保持，透过容器上端窗口观察到仅有阴极有密集气泡逸散，合金测试面呈灰白色，持续观察并等待样品测试面灰白色逐渐褪去，轻轻晃动阳极可以清晰看到样品测试面具有镜面反光特点，随即取出阳极样品立刻放入盛装无水乙醇的烧杯中并使用超声波震荡清洗，随后用镊子夹取样品并吹干表面无水乙醇可以得到如图3所示的完美样品，其中az31样品标定率为95.67％，az61-1ca样品标定率为98.73％。
75.实施例3
76.制备时效处理锌合金ebsd样品。以具有较大晶粒尺寸的热处理zn-0.1mg合金为例，取待制备锌合金进行砂纸磨平，将配制好的10％高氯酸乙醇饱和乙二胺四乙酸的电解抛光溶液加入特制容器中；向容器夹层加入干冰颗粒；等待插入电解抛光液中的温度计显示温度为-30℃；将可调节直流电源正负极连接特制容器的正负极接口，将容器阴极插入电解液，将容器正极夹紧待制备合金；打开直流电源，调节为恒压模式，设置电压为10v将正极插入电解液，观察样品测试面产生少量气泡，阴极出现大量细小气泡，缓缓调节电压至26v并保持，透过容器上端窗口观察到仅有阴极有密集气泡逸散，合金测试面可以观察到砂纸打磨划痕，持续观察并等待样品测试面砂纸打磨划痕变浅直至消失不见，轻轻晃动阳极可以清晰看到样品测试面具有镜面反光特点，随即取出阳极样品立刻放入盛装无水乙醇的烧杯中并使用超声波震荡清洗，随后用镊子夹取样品并吹干表面无水乙醇可以得到如图8所示的完美样品，可以清晰观察到锌合金晶界，晶内孪晶，表面无污渍干扰，ebsd-ipf图可以与同区域sem图片形貌一一对应，标定率为99.32％。
77.实施例4
78.制备钛合金ebsd样品。以具有等轴晶的ta2钛合金为例，取待制备钛合金进行砂纸磨平，将配制好的20％高氯酸乙醇饱和乙二胺四乙酸的电解抛光溶液加入特制容器中；向容器夹层加入干冰颗粒；等待插入电解抛光液中的温度计显示温度为-40℃；将可调节直流电源正负极连接特制容器的正负极接口，将容器阴极插入电解液，将容器正极夹紧待制备合金；打开直流电源，调节为恒压模式，设置电压为15v将正极插入电解液，观察样品测试面产生少量气泡，阴极出现大量气泡，缓缓调节电压至30v并保持，透过容器上端窗口观察到仅有阴极有大量气泡逸散，合金测试面可以观察到砂纸打磨划痕，持续观察并等待样品测试面砂纸打磨划痕变浅直至消失不见，轻轻晃动阳极可以清晰看到样品测试面具有镜面反光特点，随即取出阳极样品立刻放入盛装无水乙醇的烧杯中并使用超声波震荡清洗，随后用镊子夹取样品并吹干表面无水乙醇可以得到如图6所示的完美样品，可以清晰观察到钛合金晶界，晶内孪晶，表面无污渍干扰，标定率为96.91％。
79.对照例1
80.本对照例用于说明电解抛光所处阶段的影响(分别取灰白阶段，灰白后期，出现镜面阶段为例)。以具有较大晶粒尺寸的热处理zn-0.1mg合金为例，取待制备锌合金进行砂纸磨平，将配制好的10％高氯酸乙醇饱和乙二胺四乙酸的电解抛光溶液加入特制容器中；向容器夹层加入干冰颗粒；等待插入电解抛光液中的温度计显示温度为-30℃；将可调节直流电源正负极连接特制容器的正负极接口，将容器阴极插入电解液，将容器正极夹紧待制备合金；打开直流电源，调节为恒压模式，设置电压为10v将正极插入电解液，观察样品测试面产生少量气泡，阴极出现大量细小气泡，缓缓调节电压至26v并保持，透过容器上端窗口观察到仅有阴极有密集气泡逸散，合金测试面可以观察到灰白色表面，此时取出阳极样品立刻放入盛装无水乙醇的烧杯中并使用超声波震荡清洗，随后用镊子夹取样品并吹干表面无水乙醇可以得到如图4所示的样品表面形貌，可以观察到存在大量密集尖端形貌的白色氧化物，将样品重新打磨同样电解抛光，调节电压后透过容器上端窗口观察到灰白色逐渐消失，此时取出样品，同样处理后可以观察到如图4所示密集尖端样白色氧化物开始减少。同样的取镜面阶段样品观察即可得到如图4所示最终完美形貌。
81.对照例2
82.本对照例用于说明电解抛光中电压的影响，将本发明技术方案中电压不进行后期调节而直接进行电解抛光。以具有较高第二相含量的稀土镁合金为例，取待制备稀土镁合金进行砂纸磨平，将配制好的10％高氯酸乙醇饱和乙二胺四乙酸的电解抛光溶液加入特制容器中；向容器夹层加入干冰颗粒；等待插入电解抛光液中的温度计显示温度为-40℃；将可调节直流电源正负极连接特制容器的正负极接口，将容器阴极插入电解液，将容器正极夹紧待制备合金；打开直流电源，调节为恒压模式，设置电压为14v将正极插入电解液，观察样品测试面和阴极出现大量细小气泡，轻轻抖动样品夹，细小气泡随即消散，透过容器上端窗口观察到仅有阴极有密集气泡逸散，合金测试面呈灰白色，持续观察并等待样品测试面灰白色逐渐褪去，轻轻晃动阳极可以清晰看到样品测试面具有镜面反光特点，随即取出阳极样品立刻放入盛装无水乙醇的烧杯中并使用超声波震荡清洗，随后用镊子夹取样品并吹干表面无水乙醇可以得到如图5及图7所示的样品，可以清晰观察到表面存在不平整和大量难以电解消除掉的第二相，表面无污渍干扰，对比调节电压的方式可以明确看出调节电压后灰白阶段持续时间缩短，样品平整度更高，第二相与基体不存在巨大起伏，调节电压的电解抛光工艺具有更好的样品质量。
83.综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明采用全新的电解抛光工艺，免去了机械抛光的繁琐过程，具有便捷性及低成本的优点；采用砂纸磨平的测试面即可制样，不仅大幅缩减了制样时间，而且提高了样品质量同时大幅降低了制备成本，仅通过一步法即可得到sem和ebsd样品，不需要二次腐蚀以得到sem样品，从而提高了抛光效率；本发明可以通用的制备包括镁合金、铝合金、锌合金、铁钴镍合金、铜合金、钛合金、高熵合金、不锈钢以及复杂稀土合金等大部分金属材料，具有较好的普适性和通用性，在电解过程中只需调整适应的电压值即可实现对不同金属进行制备；本发明中的电解抛光液是一种腐蚀液，在电解抛光过程中样品表面已经进行了均匀的腐蚀，样品晶界，第二相析出都可以十分完美清晰的被扫描电镜成像，且本发明中的电解抛光液具有普适性和通用性，从而节约成本并降低了保存以及废液回收处理的难度，减少因为不同种电解液对环境保护造成的巨大压力；采用本发明的抛光方法处理ebsd样品可以有效去除测试面表面应力层，改善测试面浮突，有效改善测试面平整度，且处理后测试面具有较好的表面光泽度，提高了ebsd测试中菊池花样的清晰度和完整度。
84.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。