基于二次-四次谐波联用的气体浓度测量装置及测量方法与流程

1.本发明涉及一种基于二次-四次谐波的气体浓度测量装置，还涉及一种基于二次-四次谐波的气体浓度测量方法。


背景技术：

2.可调谐激光二极管吸收光谱技术(tdlas)因其高灵敏度、高选择性和快速响应的特点，被广泛应用于痕量气体的测量与燃烧诊断等领域。为了提高信噪比，在检测方法上常采用波长调制光谱(wms)技术。在wms法的实际应用中，测量结果一般需要经过标准气体标定，然而由于实际环境与标定环境的不同，测量数据会存在一定的误差。为了解决wms法的标定难题，研究人员提出了一系列免标定波长调制光谱方法(cf-wms)。其中斯坦福大学hanson等人在美国专利us2014/0336957a1中提出的基于wms-2f/1f波形拟合的cf-wms方法应用最为广泛。然而wms-2f/1f波形拟合方法需要大量的迭代计算，每一步迭代都需要进行信号的滤波和拟合处理，计算效率低，测量实时性难以保证。
3.为了提高cf-wms的计算速度，研究人员又开发了一种以谐波峰值高度为特征检测参数的气体浓度测量方法，谐波峰值高度计算策略的优点在于提高了计算效率，然而该策略过多的依赖光谱数据库里的碰撞展宽系数等先验参数，适用范围不广，无法适用于燃煤电厂碳排放监测、污染物排放监测、高压和高温环境下的激波风洞或电弧加热的等离子体风洞等恶劣测量环境的测量。这是因为光谱数据库中的碰撞展宽系数等先验参数一般只适合空气组分，对于高温高压的复杂环境，缺少其他组分的碰撞系数；此外，高温高压下，温度依赖指数等先验参数误差较大，不适合测量。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明目的之一是提供一种可同时兼顾计算效率和计算准确度的气体浓度测量装置；本发明另一目的是提供上述测量装置的气体浓度测量方法，该方法信噪比高，不依赖于谱线数据库参数，能够适用于燃煤电厂碳排放监测、污染物排放监测等恶劣环境的气体浓度测量。
5.技术方案：本发明所述的基于二次-四次谐波联用的气体浓度测量装置，包括单频光纤激光器、光纤分束器、激光准直器、气体吸收池、光学标准具和光电探测器；单频光纤激光器发出的激光通过光纤分束器后分为三路，第一路激光经激光准直器后穿过气体吸收池，透射光强被光电探测器接收；第二路激光经激光准直器后直接被光电探测器接收；第三路激光经激光准直器后穿过光学标准具被光电探测器接收；气体吸收池中填充有待测气体；还包括函数发生器、激光控制器和数据采集系统，函数发生器产生调制电压信号通过激光控制器对单频光纤激光器的出光波长进行调制；三路光电探测器接收到的探测信号传输至数据采集系统进行处理分析。
6.上述测量装置的气体浓度测量方法，具体包括如下步骤：
7.(1)单频光纤激光器发出的激光经光纤分束器分成三路后分别被对应的光电探测
器接收，光电探测器接收到的三路激光信号分别为：穿过气体吸收池的透射光强信号i
t
，无吸收的背景光强信号i0，通过光学标准具后被记录的干涉信号ie；
8.(2)根据光学标准具的自由谱间距fsr和时域的干涉信号ie的干涉峰特征，分析得到激光的调制深度a；
9.(3)对得到的透射光强信号i
t
与背景光强信号i0进行对数处理，得到光谱吸收率信号α(v)；
10.(4)对光谱吸收率信号α(v)进行fft滤波处理，得到其对应的二次谐波信号和四次谐波信号，并通过寻峰算法计算得到二次谐波的中心高度h2和四次谐波的中心高度h4；
11.(5)根据气体温度t(气体吸收池的温度)、调制深度a以及二次谐波的中心高度h2和二次谐波的中心高度h4，计算得到调制系数m、voigt展宽γ以及lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数c
l
和cg；
12.(6)根据计算得到的voigt展宽γ、调制系数m、以及lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数c
l
和cg，结合二次谐波的中心高度h2，计算得到积分吸收面积a；
13.(7)根据积分吸收面积a、气体温度t和气体吸收池的长度l，计算出待测气体的体积分数x。
14.其中，步骤(3)中，对数处理的表达式为：
15.α(v)＝-ln(i
t
/i0)＝aφ(v)
16.式中：a为积分吸光度(积分吸收面积a)，φ(v)为线型函数；
17.其中，线型函数φ(v)是lorenz线型函数和gauss线型函数的卷积，采用voigt线型函数描述，其近似表达式如下：
18.φ(v)＝c
l
φ
l
(v)+cgφg(v)
[0019][0020][0021]
式中：φ
l
和φg分别为lorenz线型函数和gauss线型函数；c
l
和cg分别为lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数；v0为激光谱线中心波数；γ为吸收谱线的半高全宽(voigt展宽γ)；
[0022]cl
、cg和γ的计算公式如下：
[0023]
d＝(γ
l-γg)/(γ
l
+γg)
[0024]cl
＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d
2-0.1156844d3[0025]cg
＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d2+0.1210944d3[0026][0027]
其中，步骤(5)中，各参数的具体计算过程为：
[0028]
(5.1)先根据气体温度t计算得到gauss展宽γg：
[0029]
[0030]
其中，m为相对分子量；v0为激光谱线中心波数；
[0031]
(5.2)得到gauss展宽γg后，根据下式建立四次谐波与二次谐波峰高比值与lorenz展宽γ
l
的关系曲线：
[0032][0033]
其中，i2(.)为第一类2阶变形bessel函数；i1(.)为第一类1阶变形bessel函数；调制系数m由下述计算公式得到：m＝2a/γ；a为激光的调制深度；再将γ、c
l
、cg的计算公式代入关系曲线：
[0034][0035]
通过关系曲线计算得到lorenz展宽γ
l
，最后基于gauss展宽γg和lorenz展宽γ
l
，计算得到voigt展宽γ、调制系数m以及lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数c
l
和cg。
[0036]
其中，步骤(6)中，积分吸收面积a的计算公式如下：
[0037][0038]
其中，步骤(7)中，待测气体的体积分数x的计算公式如下：
[0039][0040]
式中，p为气体总压，s(t)为温度t下的谱线线强；谱线线强s(t)随温度变化采用下式表示：
[0041][0042]
式中，h为planck常数，c为真空中光速，k为boltzmann常数，e为低能级能量，v0为激光谱线中心波数，t0为参考温度，取值296k，q(t)为温度t时的配分函数值，e及q(t)的计算方法通过查询hitran2016光谱数据库得到。
[0043]
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：(1)本发明方法无需进行最小二乘迭代拟合计算，即不需要进行运算量较大的谐波拟合及高次谐波计算，不仅降低对硬件系统的要求，而且有效提高计算效率；(2)本发明方法只需要利用光谱数据库中的吸收谱线强度和低状态能量等光谱参数，不需要利用数据库中自展宽系数、其他组分的碰撞展宽系数、温度依赖指数等先验参数，减小对光谱数据库参数的依赖性；(3)本发明方法通过信噪比更高的二次-四次谐波中心峰值的联用实现气体浓度的高灵敏测量，降低测量下限和提高测量精度；(4)本发明方法基于voigt线型导出，能够适应于任意展宽条件下的测量，只需要利用二次谐波和四次谐波中心峰高参数的代数计算即可获得吸收谱线展宽、积分吸收面积等关键光谱参数，进而实现浓度、温度等气体参数的测量，不需要扫描完整的吸收谱
线形状，解决了传统方法在高温高压下由于吸收谱线展宽变大而导致的谐波信号不完整问题；应用范围更广，能够适用于燃煤电厂碳排放监测、污染物排放监测、高压和高温环境下的激波风洞或电弧加热的等离子体风洞等恶劣测量环境的气体浓度、温度的测量。
附图说明
[0044]
图1为本发明气体浓度测量装置的系统原理图；
[0045]
图2为采用本发明测量方法对浓度为2.00％的甲烷标气的浓度测量结果；
[0046]
图3为对得到的浓度测量结果的allan方差分析。
具体实施方式
[0047]
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明。
[0048]
如图1所示，本发明基于二次-四次谐波联用的气体浓度测量装置，包括单频光纤激光器、光纤分束器、激光准直器、气体吸收池、光学标准具和光电探测器；单频光纤激光器采用1653.7nm分布反馈半导体激光器；本发明基于二次-四次谐波联用的气体浓度测量装置还包括函数发生器、激光控制器和数据采集系统；函数发生器产生适当的调制电压信号(扫描频率fs＝100hz，调制频率fm＝20khz，扫描频率是信号的固有频率，调制频率是在固有频率基础上施加的震动频率)通过激光控制器对激光器的出光波长进行调制；单频光纤激光器发出的激光通过光纤分束器后分为三路，第一路激光经激光准直器后穿过气体吸收池，透射光强被光电探测器接收；第二路激光为参考光路，经激光准直器后直接被光电探测器接收；第三路激光经激光准直器后穿过光学标准具被光电探测器接收，用于测量激光的时频响应特性；气体吸收池中充满ch4标气(ch4标气浓度为2.00％)；气体吸收池的光程长20cm，池内气体温度为284.6k；三路光电探测器接收到的探测信号传输至数据采集系统进行处理分析，透射光强和参考光强采样率为2msa/s，标准具信号采样率为50msa/s。采用本发明测量方法对采集到的光强信号进行分析，测量方法具体包括如下步骤：
[0049]
(1)单频光纤激光器发出的激光经光纤分束器分成三路后分别被对应的光电探测器接收，光电探测器接收到的三路激光信号分别为：穿过气体吸收池的透射光强信号i
t
，无吸收的背景光强信号i0，通过光学标准具后被记录的干涉信号ie；
[0050]
(2)根据光学标准具的自由谱间距fsr和时域的干涉信号ie的干涉峰特征，分析得到激光的调制深度a；
[0051]
(3)对得到的透射光强信号i
t
与背景光强信号i0进行对数处理，得到光谱吸收率信号α(v)；
[0052]
其中，对数处理的表达式为：
[0053]
α(v)＝-ln(i
t
/i0)＝aφ(v)
[0054]
式中：a为积分吸光度，φ(v)为线型函数；
[0055]
其中，线型函数φ(v)是lorenz线型函数和gauss线型函数的卷积，采用voigt线型函数描述，其近似表达式如下：
[0056]
φ(v)＝c
l
φ
l
(v)+cgφg(v)
[0057][0058][0059]
式中：φ
l
和φg分别为lorenz线型函数和gauss线型函数；c
l
和cg分别为lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数；v0为激光谱线中心波数；γ为吸收谱线的半高全宽；
[0060]cl
、cg和γ的计算公式如下：
[0061]
d=(γ
l-γg)/(γ
l
+γg)
[0062]cl
＝0.6818817+0.6129331d-0.1838439d
2-0.1156844d3[0063]cg
＝0.3246017-0.6182531d+0.1768139d2+0.1210944d3[0064][0065]
(4)对光谱吸收率信号α(v)进行fft滤波处理，得到其对应的二次谐波信号和四次谐波信号，并通过寻峰算法计算得到二次谐波的中心高度h2和四次谐波的中心高度h4；
[0066]
(5)根据气体温度t、调制深度a以及二次谐波的中心高度h2和二次谐波的中心高度h4，计算得到调制系数m、voigt展宽γ以及lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数c
l
和cg；
[0067]
各参数的具体计算过程为：
[0068]
(5.1)先根据气体温度t计算得到gauss展宽γg：
[0069][0070]
其中，m为相对分子量；v0为激光谱线中心波数；
[0071]
(5.2)得到gauss展宽γg后，根据下式建立四次谐波与二次谐波峰高比值与lorenz展宽γ
l
的关系曲线：
[0072][0073]
其中，i2(.)为第一类2阶变形bessel函数；i1(.)为第一类1阶变形bessel函数；调制系数m由下述计算公式得到：m＝2a/γ；a为激光的调制深度；再将γ、c
l
、cg的计算公式代入关系曲线：
[0074][0075]
通过关系曲线计算得到lorenz展宽γ
l
，最后基于gauss展宽γg和lorenz展宽γ
l
，计算得到voigt展宽γ、调制系数m以及lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数c
l
和cg；
[0076]
(6)根据计算得到的voigt展宽γ、调制系数m、以及lorenz展宽γ
l
和gauss展宽γg的权重系数c
l
和cg，结合二次谐波的中心高度h2，计算得到积分吸收面积a；
[0077]
其中，积分吸收面积a的计算公式如下：
[0078][0079]
(7)根据积分吸收面积a、气体温度t和气体吸收池的长度l，计算出待测气体的体积分数x；
[0080]
其中，待测气体的体积分数x的计算公式如下：
[0081][0082]
式中，p为气体总压，s(t)为温度t下的谱线线强；谱线线强s(t)随温度变化采用下式表示：
[0083][0084]
式中，h为planck常数，c为真空中光速，k为boltzmann常数，e为低能级能量，v0为激光谱线中心波数，t0为参考温度，取值296k，q(t)为温度t时的配分函数值，e及q(t)的计算方法通过查询hitran2016光谱数据库得到。
[0085]
本发明测量方法在实验室环境下搭建wms测量系统，选择ch4分子在6046.95cm-1
附近的吸收谱线，并利用二次与四次谐波峰值进行室温下ch4摩尔分数的测量实验，实验结果表明，对浓度为2.00％的ch4标准气体进行5min的连续测量，浓度测量结果如图2所示，时间分辨率为1s，5min内浓度测量值的平均值为2.0239％，相对误差为1.19％。通过分析allan方差对系统探测灵敏度进行评估，由图3可知，积分时间1s时，系统探测极限达到9.49ppm；积分时间为51s时，探测极限可达4.28ppm。
[0086]
图2表明本发明方法的浓度测量相对误差为1.19％，测量准确度高。图3表明本方法的探测下限可达4.28ppm，测量精密度高。